本發(fā)明屬于材料合成技術領域，具體涉及了cos納米顆粒/n摻雜rgo復合材料的制備方法及其用于電化學析氫的催化劑的用途。

背景技術：

最近，人類面臨著日益嚴重的環(huán)境污染和能源危機，當前開發(fā)和利用清潔有效的能源是解決目前危機的重要挑戰(zhàn)之一。從能源清潔及可循環(huán)的角度考慮，氫能作為一種高效、清潔、環(huán)保的二次能源具有資源豐富，熱值高，環(huán)保無污染，利用形式多樣等特點，已被普遍認為氫是一種理想的新能源，有著無可比擬的巨大優(yōu)勢和無限廣闊的應用前景。然而如何通過有效的途徑獲得較為廉價的氫能源，是目前科研工作者研究的主要內容之一，地球上水資源豐富，通過水的電解獲得氫氣是有效的途徑之一，但是水的電解能源轉化效率低是制約其工業(yè)化生產的因素之一，因此設計和開發(fā)高性能的電解水的催化劑具有極其重要的意義。

近幾年，過渡金屬硫化物在能源存儲及在電催化中的潛在應用得到了研究工作者的廣泛關注。過渡金屬co、ni、fe硫化物是一類重要的her催化劑，對mex(m:fe、co、ni；e:s、n、p)一系列硫化物催化析氫性能研究表明，在酸性電解液中，cos2、nis2、cop、nip等具有較好的電化學析氫性能。最近，cos納米粒子析氫性能也被研究者所關注，sun等人用微波加熱法成功合成了cos納米粒子，并研究了微波加熱時間不同對cos在中性溶液中析氫性能的影響。但是cos電子傳遞速率慢，易團聚，穩(wěn)定性差等缺點，限制了其析氫性能。本發(fā)明通過還原氧化石墨烯對cos進行改性，增大其電子傳導速率，從而增大其導電性，通過引入雜環(huán)原子氮，改變納米粒子間層間距，進一步擴大活性位點，有效的提高了cos電化學析氫性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供cos納米顆粒/n摻雜還原氧化石墨烯(cos納米顆粒/n摻雜rgo)析氫復合材料的制備方法，該方法通過簡單的溶劑熱法制得前驅體，在通過高溫煅燒的方法獲得cos納米顆粒/n摻雜rgo復合材料。本發(fā)明制備的cos納米顆粒/n摻雜rgo復合材料可顯著提高單體的析氫性能。

cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復合材料的制備，具體包括以下步驟：

(1)稱取一定量的co(no3)2·6h2o溶解到去離子水中，得到分散液a；

(2)稱取一定量的雙氰胺(dcda)溶解到去離子水中；將dcda溶液緩慢注入到得到分散液a溶液中，充分攪拌均勻得到分散液b；

(3)然后取go溶液緩慢注入分散液b溶液中，攪拌，在超聲儀中超聲，得到分散液c；

(4)在劇烈攪拌下，將nh3·h2o點滴注入到分散液c中，調節(jié)溶液ph到10，形成墨綠色溶液d；

(5)稱取一定量的c2h5ns溶解在去離子水中，在劇烈攪拌下將溶液緩慢注入到墨綠色溶液d中，劇烈攪拌直至反應完全；然后將其轉入水熱釜中，水熱反應結束后，待其冷卻到室溫將其取出，用去離子水和乙醇洗滌5次，冷凍干燥，得到黑色粉末；

(6)將冷凍干燥后的黑色粉末轉移到坩堝中，在n2范圍中程序升溫至煅燒溫度，煅燒結束后，取出研磨，得到cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復合材料。

不加dcda,go溶液，用同樣的方法合成cos單體；

不加dcda，用同樣的方法合成cos/rgo。

所述go溶液的濃度為2mg/ml，所述co(no3)2·6h2o，c2h5ns，go溶液的用量比例為：0.75mmol：4mmol：20ml。

步驟(2)中dcda的量與步驟(3)中石墨烯的質量比分別為1:2，1:1，2:1，4:1。

步驟(4)中，所述nh3·h2o的質量分數(shù)為25-28％。

步驟(5)中，所述攪拌時間30min，所述水熱反應的溫度為180℃，水熱反應的時間為14h。

步驟(6)中，所述煅燒溫度分別為300℃、600℃或800℃，煅燒時間均為4h，所述程序升溫的升溫速率4℃/min。

本發(fā)明所述cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復合材料，用于電化學析氫的催化劑的用途。

cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復合材料，有效提高了硫化鈷單體的電化學析氫性能，相較于貴金屬催化劑pt、rh、ru等，具有催化活性高、反應條件溫和，合成工藝簡便，方法簡單等優(yōu)點。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明制備的cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復合材料的制備,其制備工藝簡單,成本低,易于大規(guī)模工業(yè)化生產，該材料具有良好的電化學穩(wěn)定性和析氫性能，在解決環(huán)境污染和能源危機方面有良好的應用前景。

(2)電化學體系中的氮摻雜有效的增大了粒子間的層間距，增加了催化劑與電解液的接觸面積，cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復合材料起始過電位70.6mv,塔菲爾斜率74.4mvdec^-1，電流密度為10ma/cm²時的過電位為187.3mv；單體硫化鈷的起始過電位為306.3mv,塔菲爾斜率153.5mvdec^-1；cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復合材料與單體cos在析氫方面相比較性能有了明顯的提高。

(3)cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復合材料可作為性能優(yōu)良的電化學析氫催化劑。氮摻雜的rgo與cos復合所產生的協(xié)同效應既有利于提高了光生電子和空穴的壽命,促進電荷的傳輸，又有效地提升了復合后催化劑的穩(wěn)定性。因此，cos納米顆粒/n摻雜rgo復合材料顯著地提升了催化劑對電解水析氫性能，在電催化實際應用領域具有廣闊的前景。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的樣品的xrd圖譜，與cos，cos/rgo的xrd圖的對比圖；

圖2為實施例1所制備的樣品的掃描電鏡圖，a為單體cos掃描電鏡圖，b為cos納米顆粒/n摻雜rgo復合材料的掃描電鏡圖；

圖3為實施例1所制備的cos納米顆粒/n摻雜rgo復合材料在酸性溶液中電化學析氫效果圖。

具體實施方式

下面結合說明書附圖以及具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1：

制備cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復合材料的：

稱取0.75mmol(0.2183g)的co(no3)2·6h2o溶解到去離子水中，攪拌直至形成均一溶液；

稱取0.96mmol(0.08072g)的dcda溶解到去離子水中，形成均一溶液；

將dcda溶液緩慢注入到co(no3)2·6h2o溶液中；然后取20mlgo(2mg/ml)溶液緩慢注入上述均一的混合溶液中，劇烈攪拌，在超聲儀中超聲30min；在劇烈攪拌下，將nh3·h2o點滴注入到均一混合溶液中(ph＝10)，形成墨綠色溶液；

稱取4mmol(0.3005g)的c2h5ns溶解在去離子水中，在劇烈攪拌下將溶液緩慢注入到墨綠色溶液中，攪拌30min；然后將其轉入100ml水熱釜中，在180℃加熱14h；待其冷卻到室溫將其取出，用去離子水和乙醇洗滌5次，冷凍干燥。將冷凍干燥后的黑色粉末轉移到坩堝中，在n2范圍中煅燒，在300℃，600℃，800℃溫度下煅燒4h，升溫速率4℃/min。然后取出研磨，得到cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復合材料。經(jīng)過x射線衍射圖譜(xrd)對比不同煅燒溫度下的復合材料，300℃下煅燒出來的物質晶相雜亂，析氫穩(wěn)定性差，原因是由于煅燒溫度低，部分未完全反應的c2h5ns沒有充分分解；進一步提高煅燒溫度，至煅燒溫度升高到600℃時，所對應的xrd圖晶相較好，與標準卡片(jcpdsno.75-0605)完全吻合，顯示出cos納米顆粒/n摻雜rgo復合材料的成功合成；當進一步提高煅燒溫度至800℃時，xrd圖譜顯示部分cos轉變?yōu)閏o9s8，并非想要得到的物質。通過不同的煅燒溫度梯度，我們初步確認了合成cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復合材料合適的煅燒溫度為600℃，在以下的合成cos納米顆粒，cos/rgo納米顆粒，所用的煅燒溫度均為600℃。

實施例2：

制備單體cos納米顆粒：

稱取0.75mmol(0.2183g)的co(no3)2·6h2o溶解到去離子水中，攪拌形成均一混合溶液；在劇烈攪拌下，將nh3·h2o點滴注入到均一混合溶液中(ph＝10)，形成墨綠色溶液；稱取4mmol(0.3005g)的c2h5ns溶解在去離子水中，在劇烈攪拌下將溶液緩慢注入到墨綠色溶液中，攪拌30min；然后將其轉入100ml水熱釜中，在180℃加熱14h；待其冷卻到室溫將其取出，用去離子水和乙醇洗滌5次，冷凍干燥。將冷凍干燥后的黑色粉末轉移到坩堝中，在n2范圍中煅燒，在600℃溫度下煅燒4h，升溫速率4℃/min。然后取出研磨，得到單體cos納米顆粒。

實施例3：

制備cos/rgo納米顆粒：

稱取0.75mmol(0.2183g)的co(no3)2·6h2o溶解到去離子水中，攪拌形成均一溶液；然后取20mlgo(2mg/ml)溶液緩慢注入上述均一的溶液中，劇烈攪拌，在超聲儀中超聲30min；在劇烈攪拌下，將nh3·h2o點滴注入到均一混合溶液中(調節(jié)ph＝10)，形成墨綠色溶液；稱取4mmol(0.3005g)的c2h5ns溶解在去離子水中，在劇烈攪拌下將溶液緩慢注入到墨綠色溶液中，攪拌30min；然后將其轉入100ml水熱釜中，在180℃加熱14h；待其冷卻到室溫將其取出，用去離子水和乙醇洗滌5次，冷凍干燥。將冷凍干燥后的黑色粉末轉移到坩堝中，在n2范圍中煅燒，在600℃溫度下煅燒4h，升溫速率4℃/min。然后取出研磨，得到cos/rgo納米顆粒。

實施例4：

制備不同氮摻雜含量的cos納米顆粒/n摻雜rgo復合材料

稱取0.75mmol(0.2183g)的co(no3)2·6h2o溶解到去離子水中，攪拌形成均一溶液；分別稱取一定量的dcda溶解到去離子水中；將dcda溶液緩慢注入到co(no3)2·6h2o溶液中；然后取20mlgo(2mg/ml)溶液緩慢注入上述均一的溶液中，劇烈攪拌，在超聲儀中超聲30min；在劇烈攪拌下，將nh3·h2o點滴注入到均一混合溶液中(ph＝10)，形成墨綠色溶液；稱取4mmol(0.3005g)的c2h5ns溶解在去離子水中，在劇烈攪拌下將溶液緩慢注入到墨綠色溶液中，攪拌30min；然后將其轉入100ml水熱釜中，在180℃加熱14h；待其冷卻到室溫將其取出，用去離子水和乙醇洗滌5次，冷凍干燥。將冷凍干燥后的黑色粉末轉移到10ml的坩堝中，在n2范圍中煅燒，在600℃下煅燒4h，升溫速率4℃/min。然后取出研磨，得到cos/n-dopergo-1，cos/n-dopergo-2，cos/n-dopergo-3，cos/n-dopergo-4。

其中cos/n-dopergo-1，cos/n-dopergo-2，cos/n-dopergo-3，cos/n-dopergo-4中dcda與go的質量比分別為1:2，1:1，2:1，4:1。

圖1是在煅燒溫度為600℃下，cos單體，cos/rgo復合材料，cos/n-rgo復合材料的xrd圖譜，如圖所示cos單體xrd圖譜與標準卡片(jcpdsno.75-0605)能夠完全吻合，說明我們成功合成了cos單體；還原氧化石墨烯(rgo)的引入,并沒有改變cos單體的晶相，在2θ為11.5°左右有個明顯的c峰，說明rgo的成功引入，雜環(huán)原子氮的引入并沒有明顯改變cos/rgo復合材料xrd圖譜。圖1顯示我們在煅燒溫度為600℃時，成功合成了cos單體，cos/rgo復合材料，cos/n-rgo復合材料。

圖2為cos單體(a)，cos/n-rgo復合材料(b)的sem圖，圖(a)顯示cos單體為無規(guī)則的顆粒狀，部分形成片狀，圖(a)中能明顯看出cos單體團聚在一塊。圖(b)中我們能夠清晰的看到cos納米顆粒成功的負載在氮摻雜還原氧化石墨烯(n-rgo)上,氮摻雜還原氧化石墨烯的引入，顯著地增加了復合材料的片層狀結構，有效抑制了cos納米顆粒的團聚，增大了復合材料與電解液的接觸面積，有效的增大了催化活性面積，有利于電催化析氫活性的提高。

圖3為cos單體，cos/rgo復合材料，cos/n-rgo復合材料在0.5mol/l的h2so4溶液中的極化曲線圖，cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復合材料起始過電位70.6mv,塔菲爾斜率74.4mvdec^-1，電流密度為10ma/cm²時的過電位為187.3mv；單體硫化鈷的起始過電位為306.3mv,塔菲爾斜率153.5mvdec^-1；cos納米顆粒/n摻雜rgo析氫復合材料與單體cos在析氫方面相比較性能有了明顯的提高。