本發(fā)明屬于電催化分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧領(lǐng)域，具體涉及一種高效分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的電催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，不可再生能源的大量消耗，能源危機(jī)日益嚴(yán)重；氫氣作為一種可再生的清潔能源，被認(rèn)為未來(lái)應(yīng)對(duì)能源緊缺問(wèn)題最有效的能源；全分解水產(chǎn)氫是一種簡(jiǎn)單環(huán)保、優(yōu)異的化學(xué)儲(chǔ)能方式，而有效的電催化劑可以提升全分解水中產(chǎn)氫和產(chǎn)氧的性能。

電催化劑在全分解水過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，可以加速兩個(gè)半反應(yīng)：析氫（her）和析氧（oer）的反應(yīng)速率。目前具有優(yōu)良性能的主要電催化劑材料為pt，ru，ir等貴金屬及其氧化物，但是由于這些催化劑價(jià)格昂貴、含量稀少、易被毒化的原因，限制了其在電解水領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用，因此發(fā)展一種高效的非貴金屬的電催化劑具有重要的研究意義。

過(guò)渡族金屬氧化物和硫化物，如co3o4,nio,cos2,nis2具有尖晶石或者黃鐵礦結(jié)構(gòu)，是常見(jiàn)的析氫催化劑，但由于其低的導(dǎo)電性和低電子傳輸速率，限制了其在oer和her全分解水方面的應(yīng)用?，F(xiàn)如今報(bào)道的關(guān)于雙功能電解水的催化劑主要有nife-ldh，nico2s4納米線，co-p化合物等，均具有良好的催化性能，但是一種催化劑要同時(shí)滿足低過(guò)電位、高穩(wěn)定性的要求依然是一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種利用砷化鎵太陽(yáng)能電池驅(qū)動(dòng)并高效分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的電催化劑。該催化劑具有優(yōu)異的析氫析氧性能，過(guò)電位和tafel斜率相對(duì)較低，穩(wěn)定性良好，在砷化鎵太陽(yáng)能電池的驅(qū)動(dòng)下，雙電極具有大量的氣泡冒出，從而提升了光直接轉(zhuǎn)氫的效率，且制備方法簡(jiǎn)單方便，成本低廉，可便于大量生產(chǎn)。

本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案：一種高效分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的電催化劑，該催化劑為厚度為70-80nm的nico2s4納米片，所述nico2s4納米片具有多孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的另一目的是提供上述高效分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的電催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1）將二價(jià)鎳鹽和二價(jià)鈷鹽與六次甲基四胺按照一定比例混合，再加入的甲醇溶液中攪拌均勻，得到混合溶液；

步驟2）將一定尺寸的ni泡沫和步驟1）中完全溶解的溶液置于反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到前體產(chǎn)物；

步驟3）將步驟2）中得到的前體產(chǎn)物取出后，洗滌干燥；

步驟4）將前體產(chǎn)物與一定量的硫化溶液置于反應(yīng)釜中，進(jìn)行二次水熱反應(yīng)，即可得到產(chǎn)物催化劑。

進(jìn)一步，所述步驟2）中的水熱生長(zhǎng)條件為170-190℃，生長(zhǎng)時(shí)間為8-12h.

進(jìn)一步，所述步驟4）中的二次水熱生長(zhǎng)條件為140-160℃，生長(zhǎng)時(shí)間為5-7h。

進(jìn)一步，所述步驟1中的二價(jià)鎳鹽、二價(jià)鈷鹽和六次甲基四胺三者之間的比例為1:2:4。

進(jìn)一步，所述步驟4中的硫化溶液為濃度為200-300mg/l的硫代乙酰胺溶液。

進(jìn)一步，所述催化劑具有優(yōu)異的析氫析氧性能，過(guò)電位和tafel斜率相對(duì)較低，穩(wěn)定性良好，在砷化鎵太陽(yáng)能電池的驅(qū)動(dòng)下，雙電極具有大量的氣泡冒出，從而提升了光直接轉(zhuǎn)氫的效率。

優(yōu)選的，步驟1）中二價(jià)鎳鹽和二價(jià)鈷鹽分別為co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o，并且兩者的含量不同，ni(no3)2·6h2o的含量分別為14.5mg、29mg、145mg、290mg、362.5mg，co(no3)2·6h2o的含量為29mg、58mg、290mg、580mg、725mg，六次甲基四胺的含量分別為60mg、120mg、600mg、1200mg、1500mg。

優(yōu)選的，步驟2）中水熱反應(yīng)的條件為180℃，反應(yīng)10h。

優(yōu)選的，步驟3）中得到的前體產(chǎn)物為nico-ldh，具有水滑石結(jié)構(gòu)，具有不同厚度的片狀結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，步驟4）中二次水熱反應(yīng)的條件為150℃，反應(yīng)6h。

本申請(qǐng)通過(guò)對(duì)nico2s4納米片催化劑進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控，制備了具有不同厚度的納米片催化劑，將最佳厚度的催化劑應(yīng)用在雙功能電解水過(guò)程中，具有高性能的her和oer催化活性，優(yōu)化了形貌結(jié)構(gòu)，為全分解水的研究提供了更好的前景。

本發(fā)明的增益效果在于：利用兩步水熱法制備了nico2s4納米片催化劑，制備方法工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施且重復(fù)性好；制備的催化劑具有具有較大的比表面積，良好的電子傳導(dǎo)力，暴露的電化學(xué)活性位點(diǎn)多，并且在電催化全分解水反應(yīng)中具有優(yōu)越的性能，過(guò)電位和tafel斜率低，穩(wěn)定性良好，在電催化產(chǎn)氫產(chǎn)氧反應(yīng)中相比其他同類(lèi)催化劑性能更加優(yōu)異，與砷化鎵太陽(yáng)能電池串聯(lián)，實(shí)現(xiàn)光直接轉(zhuǎn)換氫的功能。

附圖說(shuō)明

圖1示出本發(fā)明實(shí)施例1-5中制備得到的不同厚度的納米片催化劑的xrd圖，其中a-e分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1-5產(chǎn)物的xrd圖。

圖2示出本發(fā)明實(shí)施例1制備的硫化鎳鈷催化劑的掃描電鏡sem照片。

圖3示出本發(fā)明實(shí)施例2制備的硫化鎳鈷催化劑的掃描電鏡sem照片。

圖4示出本發(fā)明實(shí)施例3制備的硫化鎳鈷催化劑的掃描電鏡sem照片。

圖5示出本發(fā)明實(shí)施例4制備的硫化鎳鈷催化劑的掃描電鏡sem照片。

圖6示出本發(fā)明實(shí)施例5制備的硫化鎳鈷催化劑的掃描電鏡sem照片。

圖7a和圖7b示出本發(fā)明實(shí)施例4制備的硫化鎳鈷催化劑在不同倍數(shù)下的透射電鏡tem照片。

圖8a示出本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的硫化鎳鈷催化劑的電催化產(chǎn)氫線性掃描伏安曲線圖。

圖8b示出本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的硫化鎳鈷催化劑的電催化產(chǎn)氫tafel斜率圖。

圖9a示出本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的硫化鎳鈷催化劑的電催化產(chǎn)氧線性掃描伏安曲線圖。

圖9b示出本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的硫化鎳鈷催化劑的電催化產(chǎn)氧tafel斜率圖。

圖10a示出本發(fā)明實(shí)施例4制備的硫化鎳鈷催化劑作為雙電極與砷化鎵電池的線性掃描伏安曲線圖。

圖10b示出本發(fā)明實(shí)施例4制備的硫化鎳鈷催化劑與砷化鎵太陽(yáng)能電池串聯(lián)的穩(wěn)定性圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。顯然，所描述的實(shí)例僅僅是示意性的，并不能包含本發(fā)明的全部?jī)?nèi)容。本領(lǐng)域人員在本發(fā)明的啟發(fā)下進(jìn)行變化所獲得的所有其他實(shí)例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明一種高效分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的電催化劑，該催化劑為厚度為70-80nm的nico2s4納米片，所述nico2s4納米片具有多孔結(jié)構(gòu)。

上述高效分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的電催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1）將二價(jià)鎳鹽和二價(jià)鈷鹽與六次甲基四胺按照一定比例混合，再加入的甲醇溶液中攪拌均勻，得到混合溶液；

步驟2）將一定尺寸的ni泡沫和步驟1）中完全溶解的溶液置于反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到前體產(chǎn)物；

步驟3）將步驟2）中得到的前體產(chǎn)物取出后，洗滌干燥；

步驟4）將前體產(chǎn)物與一定量的硫化溶液置于反應(yīng)釜中，進(jìn)行二次水熱反應(yīng)，即可得到產(chǎn)物催化劑。

進(jìn)一步，所述步驟2）中的水熱生長(zhǎng)條件為170-190℃，生長(zhǎng)時(shí)間為8-12h.

進(jìn)一步，所述步驟4）中的二次水熱生長(zhǎng)條件為140-160℃，生長(zhǎng)時(shí)間為5-7h。

進(jìn)一步，所述步驟1中的二價(jià)鎳鹽、二價(jià)鈷鹽和六次甲基四胺三者之間的比例為1:2:4。

進(jìn)一步，所述步驟4中的硫化溶液為濃度為200-300mg/l的硫代乙酰胺溶液。

進(jìn)一步，所述催化劑具有優(yōu)異的析氫析氧性能，過(guò)電位和tafel斜率相對(duì)較低，穩(wěn)定性良好，在砷化鎵太陽(yáng)能電池的驅(qū)動(dòng)下，雙電極具有大量的氣泡冒出，從而提升了光直接轉(zhuǎn)氫的效率。

實(shí)施例1：

nico2s4納米片電催化劑材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將1cm×1.5cm的鎳泡沫置于1m的鹽酸中進(jìn)行超聲清洗10min，取出后用大量去離子水沖洗干凈，然后在40℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥。

（2）配置nico-ldh生長(zhǎng)溶液：分別稱(chēng)取14.5mg的ni(no3)2·6h2o、29mg的co(no3)2·6h2o和60mg的六次甲基四胺，混合后溶解于30ml的甲醇中，然后磁力攪拌30min，使其混合均勻，得到ni和co的元素配比為1:2的澄清生長(zhǎng)溶液。

（3）將干燥后的ni泡沫放入50ml的反應(yīng)釜中，緩慢傾倒生長(zhǎng)溶液，使填充量約為80%。將反應(yīng)釜置于不銹鋼套中密封，然后放置到鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行加熱處理，反應(yīng)溫度保持在180℃，反應(yīng)時(shí)間為10h，之后將反應(yīng)釜取出，在空氣中冷卻到室溫。將樣品取出后，用大量的去離子水進(jìn)行洗滌，使表面的殘留溶液得以去除。

（4）配置硫化物前驅(qū)體溶液：稱(chēng)取200mg的硫代乙酰胺溶解于30ml的去離子水中，磁力攪拌30min后得到澄清的前驅(qū)體溶液；

（5）將均勻生長(zhǎng)的nico-ldh/nifoam置于反應(yīng)釜中，添加前驅(qū)體溶液后進(jìn)行密封處理，然后將反應(yīng)釜在鼓風(fēng)干燥箱中加熱6h，反應(yīng)溫度為150℃。反應(yīng)釜冷卻到室溫后將ni泡沫取出，并用乙醇和去離子水各清洗三次，祛除樣品上的沉淀物，然后將樣品置于40℃的真空干燥箱中進(jìn)行烘干。

實(shí)施例2：

其他步驟如實(shí)施例1，只將步驟（2）改為：稱(chēng)取29mg的ni(no3)2·6h2o、58mg的co(no3)2·6h2o和120mg的六次甲基四胺，混合后溶解于30ml的甲醇中.

實(shí)施例3：

其他步驟如實(shí)施例1，只將步驟（2）改為：稱(chēng)取145mg的ni(no3)2·6h2o、290mg的co(no3)2·6h2o和600mg的六次甲基四胺，混合后溶解于30ml的甲醇中。

實(shí)施例4：

其他步驟如實(shí)施例1，只將步驟（2）改為：稱(chēng)取290mg的ni(no3)2·6h2o、580mg的co(no3)2·6h2o和1200mg的六次甲基四胺，混合后溶解于30ml的甲醇中。

實(shí)施例5：

其他步驟如實(shí)施例1，只將步驟（2）改為：稱(chēng)取362.5mg的ni(no3)2·6h2o、725mg的co(no3)2·6h2o和1500mg的六次甲基四胺，混合后溶解于30ml的甲醇中。

本發(fā)明實(shí)施例1-5中制備得到的不同厚度的納米片催化劑分別命名為nico2s4-1，nico2s4-2，nico2s4-3，nico2s4-4，nico2s4-5；

圖1表示不同厚度的納米片催化劑的xrd照片，由圖1可看出，厚度很薄的納米片催化劑的xrd圖峰強(qiáng)不是很明顯，隨著厚度的增加，催化劑的峰強(qiáng)增強(qiáng)，尖晶石結(jié)構(gòu)更加明顯。

圖2為實(shí)施例1在不同倍數(shù)下的掃描照片，厚度為5nm左右，

圖3為實(shí)施例2在不同倍數(shù)下的掃描照片，厚度為10nm左右，

圖4為實(shí)施例3在不同倍數(shù)下的掃描照片，厚度為20nm左右，

圖5為實(shí)施例4在不同倍數(shù)下的掃描照片，厚度為70~80nm之間，

圖6為實(shí)施例5在不同倍數(shù)下的掃描照片，厚度為100nm左右。

圖7表示實(shí)施例4制備的納米片催化劑的tem照片，由圖7看出nico2s4納米片具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，晶面間距為0.234nm和0.283nm分別對(duì)應(yīng)晶面（400）和（311）。

圖8表示實(shí)施例1-5制備的硫化鎳鈷催化劑的電催化產(chǎn)氫性能曲線，有圖8a可以看出，隨著厚度的增加，析氫性能有所提升，但實(shí)施例5制備的催化劑的析氫性能有所下降，實(shí)施例4制備的樣品性能最優(yōu)，在電流密度為10ma/cm²處的過(guò)電位為80mv，tafel斜率為58.5mv/dec。

圖9表示實(shí)施例1-5制備的硫化鎳鈷催化劑的電催化產(chǎn)氧性能曲線，由圖9a可以看出，隨著厚度的增加，析氧性能有所提升，但實(shí)施例5制備的催化劑的析氧性能有所下降，實(shí)施例4制備的樣品性能最優(yōu)，在電流密度為10ma/cm²處的過(guò)電位為243mv，tafel斜率為54.9mv/dec。

圖10表示實(shí)施例4制備的硫化鎳鈷催化劑作為雙電極與砷化鎵電池串聯(lián)的性能曲線。由圖10a可以看出光轉(zhuǎn)氫氣的效率可以達(dá)到16.55%，圖10b可以看出催化劑具有良好的穩(wěn)定性。