本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種羥基錫酸鐵/石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著工業(yè)化的進(jìn)程推進(jìn)和科技的進(jìn)步，社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，人們的生活水平顯著提高，但是隨之而來(lái)的能源和環(huán)境問(wèn)題日益顯著。為了解決這兩大難題，一方面，人類(lèi)應(yīng)當(dāng)注意節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境，另一方面，積極研究尋找出新的清潔能源也是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。地球上有著豐富的太陽(yáng)能資源，采用光催化技術(shù)不僅可以將綠色、充足、環(huán)保的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能和化學(xué)能，還可以直接用于降解污染物。因此，光催化技術(shù)是解決當(dāng)前社會(huì)能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的理想途徑。光催化是當(dāng)今化學(xué)、材料和環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其應(yīng)用范圍廣泛，如污水處理、空氣凈化、太陽(yáng)能利用、抗菌和自清潔功能等。目前，常用的光催化劑為tio2和zno等這些一元氧化物和多種復(fù)合型氧化物，但這些光催化劑有著一些相同的缺陷，主要是光生電子-空穴對(duì)復(fù)合概率高和對(duì)光的利用效率太低等。

石墨烯是指緊密排列成二維蜂巢狀晶體點(diǎn)陣的單層碳原子。2004年，曼徹斯特大學(xué)的兩位研究者andregeim和kostyanovoselov等成功地從石墨中分離出石墨烯。石墨烯是一種具有巨大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的納米材料，在室溫下具有較高的電子遷移率。

而羥基錫酸鹽材料屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較高的禁帶寬度與吸附能力，光催化有機(jī)物降解以及殺菌方面都體現(xiàn)了重要的應(yīng)用前景。羥基錫酸鹽作為一種禁帶寬度較大的半導(dǎo)體材料，光照后，其產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)的氧化還原電勢(shì)也較大。同時(shí)，屬于羥基化合物的fesno(oh)5、znsn(oh)6的表面分布有許多的羥基自由基，使得這類(lèi)化合物的載流子遷移速率較大。因而，這些優(yōu)異的性質(zhì)決定了羥基錫酸鹽在光催化方面有著非常重要的應(yīng)用前景。

cn103599769a公開(kāi)的是先在高溫反應(yīng)釜中合成羥基錫酸鹽，然后再在用紫外光輔助還原制得znsn(oh)6納米立方顆粒/石墨烯三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，并且需要在惰性氣體保護(hù)下完成。而本發(fā)明先是無(wú)需高溫反應(yīng)制得羥基錫酸鐵，然后利用水熱法制備fesno(oh)5/石墨烯復(fù)合光催化劑，本發(fā)明制備復(fù)合催化劑的工藝更簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，制備效率更高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種羥基錫酸鐵/石墨烯復(fù)合光催化劑及其制備方法。本發(fā)明制得的fesno(oh)5/石墨烯復(fù)合材料作為光催化劑，吸收光的波段寬，對(duì)可見(jiàn)光的利用率大，光催化反應(yīng)中電子-空穴對(duì)復(fù)合的概率低，光催化活性高，催化效率高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種羥基錫酸鐵/石墨烯復(fù)合光催化劑：首先制備出氧化石墨和羥基錫酸鐵粉末，再配制成溶液，混合攪拌后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在高溫箱式爐中反應(yīng)5~8h，此過(guò)程中氧化石墨被還原成石墨烯，并與fesno(oh)5復(fù)合，將反應(yīng)得到的溶液離心洗滌后，再經(jīng)烘干、研磨，制備得到fesno(oh)5/石墨烯復(fù)合光催化劑。

一種制備如上所述的羥基錫酸鹽/石墨烯復(fù)合光催化劑的方法，包括以下步驟：

（1）氧化石墨的合成

將1~3g石墨粉和0.5g~1.5g硝酸鈉固體粉末倒入23~69ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中，保持溶液溫度在0℃左右，充分?jǐn)嚢?h。之后緩慢加入3~8g高錳酸鉀固體，充分?jǐn)嚢?h，期間溫度控制在低于15℃。攪拌完全后升溫至38℃，再攪拌1h。接著向溶液倒入100~300ml的去離子水中，攪拌1h，溫度控制在92℃左右。攪拌完后冷卻，冷卻到60℃時(shí)，加入20~70ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%雙氧水溶液，使得溶液變?yōu)榻鹕蛘咄咙S色。最后，將得到的漿料用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸離心洗滌，直到用氯化鋇檢測(cè)得到的洗滌液中無(wú)沉淀，ph為5，將洗滌后得到的固態(tài)物質(zhì)烘干，之后研磨精細(xì)，便可得到氧化石墨粉末。

（2）羥基錫酸鐵（fesno(oh)5）的合成

稱(chēng)取5~20mmol的feso4·7h2o固體粉末加入到裝有去離子水的燒杯中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，將5~20mmol的na2sno3·4h2o固體粉末在去離子水中溶解，加入到feso4的溶液中，在0~80℃條件下攪拌3~8h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3~5次，放入烘箱在70~100℃的條件下，干燥8~12h。

（3）fesno(oh)5/石墨烯的合成

稱(chēng)取0.01~0.1g的氧化石墨加入到盛有去離子水的燒杯中，超聲1~2h，再稱(chēng)取0.1~0.2g的fesno(oh)5粉末，使其溶解在25ml的鹽酸溶液中，然后加入到上述溶液中劇烈攪拌，直到溶液變得通透，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入高溫箱式爐中反應(yīng)，反應(yīng)完成后倒出，離心，用去離子水洗滌3次，將得到的沉淀物放入烘箱中烘干，然后研磨精細(xì)，便可得到fesno(oh)5/石墨烯復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本發(fā)明所采用的工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，易于實(shí)施，制備成本低；而且制得fesno(oh)5顆粒分布均勻，尺寸均一，形貌良好。

（2）fesno(oh)5負(fù)載在石墨烯上粒徑分布均勻，在20nm-40nm范圍，所制得的fesno(oh)5/石墨烯復(fù)合材料作為光催化劑，吸收光的波段寬，對(duì)可見(jiàn)光的利用率大。

（3）在催化劑fesno(oh)5/石墨烯的用量為0.02g，加入到80ml亞甲基藍(lán)溶液（10mg/l）中使用氙燈光源來(lái)激發(fā)光催化反應(yīng)的條件下（λ>420nm），測(cè)試得到其在光催化反應(yīng)進(jìn)行60min、120min后，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率都明顯大于以純的fesno(oh)5作為催化劑的降解率，光催化性能優(yōu)異，對(duì)可見(jiàn)光的利用率增大，光催化活性高。

附圖說(shuō)明

圖1是所制備的光催化劑的xrd譜圖，圖1中a為實(shí)施例1的譜圖，圖1中b為對(duì)比例1的譜圖；

圖2是實(shí)施例1制備的光催化劑的掃描電鏡照片，圖2中a圖為放大倍數(shù)5000倍照片，圖2中b圖為放大倍數(shù)50000倍照片；

圖3是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、對(duì)比例1制備的光催化劑的光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的性能圖片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明用下列實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。

實(shí)施例1

光催化劑化學(xué)式：fesno(oh)5/g，其制備過(guò)程包括以下步驟：

（1）氧化石墨的合成

將1g石墨粉和0.5g硝酸鈉固體粉末加入到23ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸中，保持溶液溫度在0℃左右，充分?jǐn)嚢?h。之后緩慢加入3g高錳酸鉀（平均每5min1g），充分?jǐn)嚢?h，期間溫度控制在低于15℃，最好保持在0℃左右。攪拌完全后升溫至38℃，再攪拌1h。接著將溶液倒入100ml去離子水中，攪拌1h，溫度控制在92℃左右。攪拌完后冷卻，冷卻到60℃時(shí)，加入24ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水溶液，使得溶液變?yōu)榻鹕蛲咙S色。最后，將得到的漿料用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸離心洗滌，重復(fù)多次，直到用氯化鋇檢測(cè)得到的洗滌液中無(wú)沉淀，ph為5，將洗滌后得到的固態(tài)物質(zhì)烘干，之后研磨精細(xì)，便可得到氧化石墨粉末。

（2）羥基錫酸鐵（fesno(oh)5）的合成

稱(chēng)10mmol的feso4·7h2o固體粉末加入到100ml去離子水中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，將10mmol的na2sno3·4h2o固體粉末在20ml去離子水中溶解，加入到feso4的溶液中，在0℃水浴的條件下攪拌5h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，放入烘箱在100℃的條件下，干燥12h。

（3）fesno(oh)5/石墨烯的合成

稱(chēng)取0.02g氧化石墨加入到25ml的去離子水中，超聲1h，再稱(chēng)取0.18gfesno(oh)5粉末，使其溶解在25ml的ph為4的鹽酸中，然后加入到上述溶液中劇烈攪拌，直到溶液變得通透，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入高溫箱式爐中在120℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后倒出，離心，用去離子水洗滌3次。將得到的沉淀物放入烘箱中烘干，然后研磨精細(xì)，便可得到fesno(oh)5/石墨烯復(fù)合光催化劑。

所制得的fesno(oh)5/石墨烯光催化劑顆粒粒徑在20-40nm，在催化劑用量為0.02g，加入到80ml亞甲基藍(lán)溶液（10mg/l）中，使用氙燈光源來(lái)激發(fā)光催化反應(yīng)，測(cè)試得到其在光催化反應(yīng)進(jìn)行60min時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到48.9%，反應(yīng)進(jìn)行120min時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到80%。

實(shí)施例2

光催化劑化學(xué)式：fesno(oh)5/g，其制備過(guò)程包括以下步驟：

（1）氧化石墨的合成

將1g石墨粉和0.5g硝酸鈉固體粉末加入到23ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸中，保持溶液溫度在0℃左右，充分?jǐn)嚢?h。之后緩慢加入3g高錳酸鉀（平均每5min1g），充分?jǐn)嚢?h，期間溫度控制在低于15℃，最好保持在0℃左右。攪拌完全后升溫至38℃，再攪拌1h。接著將溶液倒入100ml去離子水中，攪拌1h，溫度控制在92℃左右。攪拌完后冷卻，冷卻到60℃時(shí)，加入24ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水溶液，使得溶液變?yōu)榻鹕蛲咙S色。最后，將得到的漿料用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸離心洗滌，直到用氯化鋇檢測(cè)得到的洗滌液中無(wú)沉淀，ph為5，將洗滌后得到的固態(tài)物質(zhì)烘干，之后研磨精細(xì)，便可得到氧化石墨粉末。

（2）羥基錫酸鐵（fesno(oh)5）的合成

稱(chēng)10mmol的feso4·7h2o固體粉末加入到100ml去離子水中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，將10mmol的na2sno3·4h2o固體粉末在20ml去離子水中溶解，加入到feso4的溶液中，在0℃水浴的條件下攪拌5h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，放入烘箱在100℃的條件下，干燥12h。

（3）fesno(oh)5/石墨烯的合成

稱(chēng)取0.04g氧化石墨加入到25ml的去離子水中，超聲1h，再稱(chēng)取0.16gfesno(oh)5粉末，使其溶解在25ml的ph為4的鹽酸中，然后加入到上述溶液中劇烈攪拌，直到溶液變得通透，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入高溫箱式爐中在120℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后倒出，離心，用去離子水洗3次。將得到的沉淀物放入烘箱中烘干，然后研磨精細(xì)，便可得到fesno(oh)5/石墨烯復(fù)合光催化劑。

實(shí)施例3

光催化劑化學(xué)式：fesno(oh)5/g，其制備過(guò)程包括以下步驟：

（1）氧化石墨的合成

將1g石墨粉和0.5g硝酸鈉固體粉末加入到23ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸中，保持溶液溫度在0℃左右，充分?jǐn)嚢?h。之后緩慢加入3g高錳酸鉀（平均每5min1g），充分?jǐn)嚢?h，期間溫度控制在低于15℃，最好保持在0℃左右。攪拌完全后升溫至38℃，再攪拌1h。接著將溶液倒入100ml去離子水中，攪拌1h，溫度控制在92℃左右。攪拌完后冷卻，冷卻到60℃時(shí)，加入24ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水溶液，使得溶液變?yōu)榻鹕蛲咙S色。最后，將得到的漿料用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸離心洗滌，直到用氯化鋇檢測(cè)得到的洗滌液中無(wú)沉淀，ph為5，將洗滌后得到的固態(tài)物質(zhì)烘干，之后研磨精細(xì)，便可得到氧化石墨粉末。

（2）羥基錫酸鐵（fesno(oh)5）的合成

稱(chēng)10mmol的feso4·7h2o固體粉末加入到100ml去離子水中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，將10mmol的na2sno3·4h2o固體粉末在20ml去離子水中溶解，加入到feso4的溶液中，在0℃水浴的條件下攪拌5h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，放入烘箱在100℃的條件下，干燥12h。

（3）fesno(oh)5/石墨烯的合成

稱(chēng)取0.06g氧化石墨加入到25ml的去離子水中，超聲1h，再稱(chēng)取0.14gfesno(oh)5粉末，使其溶解在25ml的ph為4的鹽酸中，然后加入到上述溶液中劇烈攪拌，直到溶液變得通透，將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入高溫箱式爐中在120℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后倒出，離心洗滌，用去離子水洗3次。將得到的沉淀物放入烘箱中烘干，然后研磨精細(xì)，便可得到fesno(oh)5/石墨烯復(fù)合光催化劑。

對(duì)比例1

光催化劑化學(xué)式：fesno(oh)5，其制備過(guò)程包括以下步驟：

羥基錫酸鐵（fesno(oh)5）的合成

稱(chēng)10mmol的feso4·7h2o固體粉末加入到100ml去離子水中，在室溫下攪拌，直到完全溶解，將10mmol的na2sno3·4h2o固體粉末在20ml去離子水中溶解，加入到feso4的溶液中，在0℃水浴的條件下攪拌5h，離心取沉淀物，并分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，放入烘箱在100℃的條件下，干燥12h。

所制得的fesno(oh)5光催化劑顆粒粒徑在20-40nm，在催化劑用量為0.02g，加入到80ml亞甲基藍(lán)溶液（10mg/l）中，使用氙燈光源來(lái)激發(fā)光催化反應(yīng)，測(cè)試得到其在光催化反應(yīng)進(jìn)行60min時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到32.2%，反應(yīng)進(jìn)行120min時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到57.4%。

從圖3看出，由實(shí)施例1-2-3的結(jié)果與對(duì)比例1的結(jié)果對(duì)比可知，所制得的fesno(oh)5/石墨烯光催化劑的催化活性相比于對(duì)比例1的fesno(oh)5樣品的催化活性都有明顯的提高，且實(shí)施例2的光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的效果最佳，催化活性最高。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。