本發(fā)明涉及一種利用濕式造紙法，程序升溫?zé)Y(jié)技術(shù)和化學(xué)氣相沉積法技術(shù)制備的負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

碳納米管首次被發(fā)現(xiàn)是1991年，sumioiijima通過電鏡發(fā)現(xiàn)了多壁碳納米管的存在，從此碳納米管吸引了越來越多的關(guān)注。碳納米管具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)電性能，以及化學(xué)穩(wěn)定性。相比于其他碳材料如活性炭等，碳納米管可以被應(yīng)用于更多領(lǐng)域，因?yàn)槠渚哂懈叩倪x擇性以及結(jié)構(gòu)的多樣性。另外，碳納米管也是一種理想的吸附劑，可以被應(yīng)用與有機(jī)廢水的處理中。碳納米管也可以作為催化劑使用，它避免了貴金屬催化劑高成本易失活的缺點(diǎn)，有時(shí)候甚至能達(dá)到更好的效果。yang等人(s.yang,x.wang,h.yang,etal.influenceofthedifferentoxidationtreatmentontheperformanceofmulti-walledcarbonnanotubesinthecatalyticwetairoxidationofphenol[j].journalofhazardousmaterials.233-234(3)(2012)18-24)將多壁碳納米管應(yīng)用于濕式催化氧化苯酚，發(fā)現(xiàn)其具有很好的活性。soria-sánchez等人(soria-sánchez,m.,etal.,carbonnanostruturedmaterialsasdirectcatalystsforphenoloxidationinaqueousphase.appliedcatalysisbenvironmental,2011.104(1–2):p.101-109.)也得到了相同的結(jié)果。同時(shí)許多研究((1)y.x.yang,r.k.singh,p.a.webley.hydrogenadsorptionintransitionmetalcarbonnano-structures[j].adsorption.14(2)(2008)265-274.(2)c.k.yang,j.z.and,j.p.lu.completespinpolarizationforacarbonnanotubewithanadsorbedatomictransition-metalchain[j].nanoletters.4(4)(2004)561-563.)也發(fā)現(xiàn)碳納米管可以作為載體，負(fù)載金屬作為催化劑用于有機(jī)廢水處理中。但是碳納米管粒徑較小，如果直接應(yīng)用于固定床反應(yīng)器中，會(huì)導(dǎo)致床層阻力過大，傳質(zhì)與傳熱不均勻等缺點(diǎn)?？梢赃B續(xù)操作的固定床反應(yīng)器在工業(yè)上的應(yīng)用及其廣泛，而碳納米管這些缺點(diǎn)限制了其在固定床反應(yīng)器上的應(yīng)用，從而使其工業(yè)實(shí)用性大大降低。

為了解決上述問題，本發(fā)明首次將碳納米管與微纖復(fù)合材料相結(jié)合，可以在保持碳納米管活性的情況下，減小其在固定床反應(yīng)器中的床層阻力，從而增強(qiáng)傳質(zhì)傳熱，提高了催化劑的實(shí)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料及其制備方法，以改變現(xiàn)有的包覆材料催化劑制作成本高，制作條件苛刻，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，活性組分負(fù)載不均勻，實(shí)用性差等缺點(diǎn)。本發(fā)明制備出的產(chǎn)品同時(shí)具備碳納米管的導(dǎo)電性能，化學(xué)穩(wěn)定性以及不銹鋼纖維的熱穩(wěn)定性，延展性和耐腐蝕性，將其應(yīng)用于固定床催化劑中可以有效降低床層壓降以及增加接觸效率。同時(shí)利用氣相沉積法負(fù)載的活性組分可以均勻地分布在載體表面，且粒徑較小，提升催化效率。

本發(fā)明制備的負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的厚度為1-2mm，本發(fā)明的復(fù)合材料用作固定床催化劑時(shí)，相比與傳統(tǒng)的固定床催化劑，使用本產(chǎn)品可以使固定床床層壓降降低50％以上，催化效率提升20％-100％，用于液相反應(yīng)時(shí)，活性組分的浸出率可以降低至低于1mg/l，污染物去除率最高可達(dá)100％。鑒于以上優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明對(duì)于其他包覆類金屬負(fù)載材料的制備具有借鑒意義。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將不銹鋼纖維、木纖維和碳納米管通過濕式造紙法制得微纖復(fù)合材料前驅(qū)體并干燥；

(2)將經(jīng)過干燥的微纖復(fù)合材料前驅(qū)體在保護(hù)性氣體中進(jìn)行燒結(jié)，得到微纖包覆碳納米管復(fù)合材料載體；

(3)將過渡金屬前驅(qū)體與微纖包覆碳納米管復(fù)合材料載體置于反應(yīng)裝置中，在保護(hù)性氣體中，升溫至過渡金屬前驅(qū)體能夠氣化或升華的溫度，恒溫一段時(shí)間；繼續(xù)升溫至過渡金屬前驅(qū)體能夠分解的溫度進(jìn)行沉積，自然冷卻，得到沉積物；

(4)在空氣的氛圍中，將沉積物于400-500℃焙燒120～360min，冷卻，得到負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料。

步驟(1)中所述木纖維為針葉木纖維和/或闊葉木纖維。

步驟(1)中所述不銹鋼纖維：木纖維：碳納米管的質(zhì)量比為(3～8)：10：(1～6)；

步驟(1)中所述干燥的條件為100℃～110℃干燥30～120min。

步驟(2)中所述燒結(jié)的溫度為950-1100℃恒溫15～30min；所述燒結(jié)的條件優(yōu)選為以3～7℃/min的速率從室溫升至480℃，480℃恒溫10～30min，然后以3～7℃/min的速率升溫至950～1100℃，再于950-1100℃恒溫15～30min。

步驟(3)中所述恒溫的時(shí)間為30～120min，所述繼續(xù)升溫的升溫速率為1～3℃/min，所述沉積時(shí)間為30～60min，所述過渡金屬前驅(qū)體的用量為微纖包覆碳納米管復(fù)合材料載體質(zhì)量的1％～30％；

步驟(1)中所述不銹鋼纖維型號(hào)為ss-316l，長(zhǎng)度為1-5mm，直徑為6.5μm。木纖維打漿度為25°，含水量為90％；碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。

步驟(2)、(3)中所述保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氦氣或氬氣。所述的保護(hù)氣氛圍通過多次反復(fù)抽真空后再通保護(hù)氣的操作來實(shí)現(xiàn)。

步驟(3)中所述過渡金屬前驅(qū)體為過渡金屬有機(jī)鹽，包括乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮亞鐵(ⅱ)、乙酰丙酮鈷(ⅱ)、乙酰丙酮錳(ⅱ)中一種及以上。

所述負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料通過上述方法制備得到。

所述負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料用作固定床催化劑。所述固定床催化劑催化氧化降解有機(jī)物。所述有機(jī)物為苯酚及其衍生物。

本申請(qǐng)的復(fù)合材料的孔隙大小可調(diào)，結(jié)構(gòu)均勻，負(fù)載量高，易制備，具有理想的機(jī)械強(qiáng)度，應(yīng)用于固定床反應(yīng)器，可大幅度減小床層阻力，增加接觸效率，同時(shí)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能極大地消除溝流、返混現(xiàn)象以及徑向擴(kuò)散限制等，提升吸附和催化效率。

本申請(qǐng)的復(fù)合材料中負(fù)載的活性組分分布均勻，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較好的催化活性。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)催化劑載體制作成本低，制作方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，效果良好。

(2)本申請(qǐng)的復(fù)合材料中活性組分負(fù)載均勻，顆粒粒徑較小，催化效果提高；

(3)采用不銹鋼纖維作為載體，保持了碳納米管的導(dǎo)電性能，化學(xué)穩(wěn)定性以及不銹鋼纖維的熱穩(wěn)定性，延展性和耐腐蝕性。

(4)不銹鋼纖維載體作為大孔材料，可以有效降低床層壓降，增強(qiáng)傳質(zhì)傳熱，提升催化效率。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料載體的微觀結(jié)構(gòu)(a)和負(fù)載金屬活性組分后微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)(b)；

圖2為實(shí)施例1制備的負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的xrd圖；

圖3為實(shí)施例1制備的負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的tpr圖；

圖4為實(shí)施例1制備的負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料催化氧化間甲基苯酚的活性曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例以及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

本發(fā)明實(shí)施例中制備的負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的厚度為1-2mm，相比與傳統(tǒng)的固定床催化劑，使用本發(fā)明的復(fù)合材料可以使固定床床層壓降降低50％以上，催化效率提升20％-100％，用于液相反應(yīng)時(shí)，活性組分的浸出率可以降低至低于1mg/l，污染物去除率最高可達(dá)100％。

實(shí)施例1

一種負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)微纖包覆碳納米管復(fù)合材料載體的制備：

(1-1)稱取7g不銹鋼纖維(型號(hào)為ss-316l，長(zhǎng)度為1-5mm，直徑為6.5μm)，10g針葉木纖維和2g碳納米管，加入2l水中，于纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中解離10min后，在手動(dòng)抄片機(jī)上過濾成型，110℃烘壓機(jī)干燥制得微纖復(fù)合材料前驅(qū)體；

(1-2)將前驅(qū)體置于有保護(hù)氣(氮?dú)饣蚝?保護(hù)的高溫列管式燒結(jié)爐中進(jìn)行程序升溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)前，燒結(jié)爐先抽真空，然后通保護(hù)氣，重復(fù)操作三次，隨后按如下程序升溫：以5℃/min的速率從室溫升溫至480℃，于480℃恒溫20min，然后以4.7℃/min升溫至1050℃，于1050℃燒結(jié)20min，隨后自然降溫至室溫，得到微纖包覆碳納米管復(fù)合材料載體；

(2)負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的制備

(2-1)稱取1.5g微纖包覆碳納米管復(fù)合材料載體和0.426g乙酰丙酮鐵置于反應(yīng)裝置中，在保護(hù)氣氮?dú)夥諊?，?℃/min的升溫速率從室溫升至120℃，恒溫60min；再以3℃/min升溫至310℃，保持60min，自然冷卻至室溫，得到沉積產(chǎn)物；

(2-2)在空氣氛圍下，將沉積產(chǎn)物于400℃焙燒360min，升溫速率為1℃/min，自然冷卻至室溫，得到負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料。本申請(qǐng)制備的負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的厚度為1-2mm活性成分的顆粒粒徑為15nm。

本實(shí)施例制備的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料載體的sem圖如圖1(a)所示，負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的sem圖如圖1(b)所示。本實(shí)施例制備的負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的xrd圖如圖2所示，程序升溫還原曲線圖(tpr圖)如圖3所示。從sem圖中可以看出碳納米管被成功包覆于不銹鋼纖維形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并且經(jīng)過化學(xué)氣相沉積法成功將活性組分均勻地負(fù)載到了載體上。從xrd圖可以確認(rèn)活性組分成功負(fù)載到載體上，并通過謝樂公式可以計(jì)算出活性組分的粒徑大小。tpr圖可以得到活性組分的還原溫度，證明活性組分具有氧化有機(jī)污染物的能力。

催化劑性能測(cè)試：

將制得的負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料用于間甲基苯酚的固定床催化降解反應(yīng)，床層高度為2cm，反應(yīng)溫度為80℃,進(jìn)料流速為2ml/min。氧化劑為h2o2，間甲基苯酚濃度為1000mg/l,氧化劑與待降解物的進(jìn)料濃度之比為化學(xué)計(jì)量比：c7h8o+17h2o2→7co2+21h2o，反應(yīng)活性曲線如圖4所示，甲基苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％，且經(jīng)過6小時(shí)反應(yīng)活性沒有明顯下降。

實(shí)施例2

一種負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)微纖包覆碳納米管復(fù)合材料載體的制備：

(1-1)稱取6g不銹鋼纖維(型號(hào)為ss-316l，長(zhǎng)度為1-5mm，直徑為6.5μm)，10g針葉木纖維和3g碳納米管，加入2l水中，于纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中解離10min后，在手動(dòng)抄片機(jī)上過濾成型，110℃烘壓機(jī)干燥制得微纖復(fù)合材料前驅(qū)體；

(1-2)將前驅(qū)體置于有保護(hù)氣(氮?dú)?保護(hù)的高溫列管式燒結(jié)爐中進(jìn)行程序升溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)前，燒結(jié)爐先抽真空，然后通保護(hù)氣，重復(fù)操作三次，隨后按如下程序升溫：以5℃/min的速率從室溫升溫至480℃，于480℃恒溫20min，然后以4.7℃/min升溫至1050℃，于1050℃恒溫20min，隨后自然降溫至室溫，得到微纖包覆碳納米管復(fù)合材料載體；

(2)負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的制備

(2-1)稱取1g微纖復(fù)合材料載體，再稱取0.172g乙酰丙酮銅，一起置于保護(hù)氣(氮?dú)?氛圍下程序升溫，升溫程序?yàn)椋合葟氖覝匾?℃/min的升溫速率升至180℃，在該溫度保持60min；再以3℃/min升溫至350℃，保持60min，自然冷卻至室溫，得到沉積產(chǎn)物；

(2-2)在空氣氛圍下，將沉積產(chǎn)物于400℃焙燒360min，升溫速率為1℃/min，自然冷卻至室溫，得到負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料。

催化劑性能測(cè)試：

將制得的負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料用于間甲基苯酚的固定床催化降解反應(yīng)，床層高度為3cm，反應(yīng)溫度為80℃,進(jìn)料流速為2ml/min。氧化劑為h2o2，苯酚濃度為1000mg/l,氧化劑與待降解物的進(jìn)料濃度之比為化學(xué)計(jì)量比：c6h6o+14h2o2→6co2+17h2o，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％，且經(jīng)過6小時(shí)反應(yīng)活性沒有明顯下降。

實(shí)施例3

一種負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)微纖包覆碳納米管復(fù)合材料載體的制備：

(1-1)稱取7g不銹鋼纖維(型號(hào)為ss-316l，長(zhǎng)度為1-5mm，直徑為6.5μm)，10g針葉木纖維和2g碳納米管，加入2l水中，于纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中解離10min后，在手動(dòng)抄片機(jī)上過濾成型，110℃烘壓機(jī)干燥制得微纖復(fù)合材料前驅(qū)體；

(1-2)將前驅(qū)體置于有保護(hù)氣(氮?dú)?保護(hù)的高溫列管式燒結(jié)爐中進(jìn)行程序升溫?zé)Y(jié)；燒結(jié)前，燒結(jié)爐先抽真空，然后通保護(hù)氣，重復(fù)操作三次，隨后按如下程序升溫：以5℃/min的速率從室溫升溫至480℃，于480℃恒溫20min，然后以4.7℃/min升溫至1050℃，于1050℃恒溫20min，隨后自然降溫至室溫，得到微纖包覆碳納米管復(fù)合材料載體；

(2)負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料的制備

(2-1)稱取1g微纖復(fù)合材料載體，再稱取0.139g乙酰丙酮鐵，一起置于保護(hù)氣(氮?dú)?氛圍下程序升溫，升溫程序?yàn)椋合葟氖覝匾?℃/min的升溫速率升至120℃，在該溫度保持60min；再以3℃/min升溫至310℃，保持60min，自然冷卻至室溫，得到沉積產(chǎn)物；

(2-2)在空氣氛圍下，將沉積產(chǎn)物于400℃焙燒360min，升溫速率為1℃/min，自然冷卻至室溫，得到負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料。

催化劑性能測(cè)試：

將制得的負(fù)載金屬活性組分的微纖包覆碳納米管復(fù)合材料用于間甲基苯酚的固定床催化降解反應(yīng)，床層高度為3cm，間甲基苯酚濃度為1000mg/l,氧化劑與待降解物的進(jìn)料濃度之比為化學(xué)計(jì)量比：c7h8o+17h2o2→7co2+21h2o，甲基苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％，且經(jīng)過6小時(shí)反應(yīng)活性沒有明顯下降。