本發(fā)明為氣凝膠的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種通過碳原子sp²雜化形成的六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)二維原子晶體，其特殊的二維結(jié)構(gòu)，致使其在導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性等諸多方面具有非常優(yōu)異的性能。但是，石墨烯二維材料往往會因受π－π相互作用而團(tuán)聚、堆積，導(dǎo)致比表面積縮小，電阻增大，性能大幅降低，從而在一定程度上限制了石墨烯在應(yīng)用方面的拓展。石墨烯氣凝膠(grapheneaerogel，ga)是以二維的石墨烯作為構(gòu)筑單元，通過納米片之間的卷曲和堆疊，形成的具有獨(dú)特三維結(jié)構(gòu)的納米材料，不但可以很好的解決二維材料在應(yīng)用上的困難，而且具有超低密度、高比表面積和孔隙率、高電導(dǎo)率等，在吸附、催化劑載體、能量儲存、傳感器等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。石墨烯氣凝膠的物化性質(zhì)與其內(nèi)部孔徑大小密切相關(guān)，現(xiàn)有石墨烯氣凝膠內(nèi)部孔徑大多為毫米級的大孔，對大部分污染物尤其是分子直徑較小的污染物的吸附作用力不強(qiáng)，容易擴(kuò)散，從而降低了其吸附能力，并且孔徑分布范圍較窄，因而無法滿足實(shí)際應(yīng)用中污染物形態(tài)多樣、組分復(fù)雜的使用要求。另一方面，單純依靠石墨烯氣凝膠的吸附作用去除污染物，對污染物只是實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)移，并沒有實(shí)現(xiàn)徹底的降解，易脫附產(chǎn)生二次污染；而且石墨烯氣凝膠吸附容量有限，吸附飽和后會影響其連續(xù)使用，需更換或脫附再生后才能恢復(fù)吸附性能。

此外，在合成氣凝膠的工藝中，目前較常用的方法是水熱法。但是，水熱法合成石墨烯氣凝膠工藝相對比較復(fù)雜，并且對反應(yīng)條件的要求相對較為苛刻，如高溫高壓的環(huán)境等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種多級孔結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠及其制備方法，以解決背景技術(shù)中現(xiàn)有的石墨烯氣凝膠存在的孔結(jié)構(gòu)單一、吸附能力不足、易產(chǎn)生二次污染、合成工藝復(fù)雜、條件苛刻等問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案提供一種多級孔結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠，所述石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠具有層狀結(jié)構(gòu)和三維立體結(jié)構(gòu)，并且具有大孔、中孔和微孔的多級孔結(jié)構(gòu)；所述石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠包括石墨烯氣凝膠、納米二氧化鈦和活性炭纖維，其中，所述納米二氧化鈦和活性炭纖維均勻分散在大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠內(nèi)部。

優(yōu)選的，所述大孔的孔徑大于50nm，所述中孔的孔徑為大于等于2nm且小于等于50nm，所述微孔的孔徑小于2nm。

此外，本發(fā)明還提出一種多級孔結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氧化石墨烯加入到去離子水中，經(jīng)超聲分散1～4h直至混合均勻，制得質(zhì)量濃度為0.5～20mg/ml的氧化石墨烯分散液。

(2)按活性炭纖維與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為(0.01～1)：1的比例，將所述活性炭纖維加入到所述氧化石墨烯分散液中，并經(jīng)所述超聲分散或機(jī)械攪拌直至混合均勻，制得所述氧化石墨烯和所述活性炭纖維的混合溶液。

(3)按納米二氧化鈦與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為(1～10)：1的比例，將所述納米二氧化鈦加入到所述氧化石墨烯和所述活性炭纖維的混合溶液中，并經(jīng)所述超聲分散或所述機(jī)械攪拌直至混合均勻，制得所述氧化石墨烯、所述納米二氧化鈦和所述活性炭纖維的混合溶液。

(4)向所述氧化石墨烯、所述納米二氧化鈦和所述活性炭纖維的混合溶液中加入還原劑，并經(jīng)所述超聲分散或所述機(jī)械攪拌直至混合均勻，然后放入80～120℃的水浴鍋中，經(jīng)1～5h原位自組裝得到被還原后石墨烯、所述納米二氧化鈦和所述活性炭纖維三維復(fù)合光催化水凝膠。

(5)將所述三維復(fù)合光催化水凝膠進(jìn)行冷凍干燥或超臨界干燥，制得所述石墨烯、所述納米二氧化鈦和所述活性炭纖維三維復(fù)合光催化氣凝膠。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述氧化石墨烯采用hummers化學(xué)法制備而成。

優(yōu)選的，在步驟(2)中所述活性炭纖維，包括粘膠基、聚丙烯腈基、酚醛基或黃麻基等不同種類的活性炭纖維。

優(yōu)選的，在步驟(4)中所述還原劑為亞硫酸氫鈉、硫化鈉、水合肼、硼氫化鈉、甲醛、糖類化合物、抗壞血酸、氫碘酸或?qū)Ρ蕉拥冗€原劑。

優(yōu)選的，在步驟(5)中，所述超臨界干燥為乙醇超臨界干燥或二氧化碳超臨界干燥。

優(yōu)選的，在步驟(5)中，所述冷凍干燥為定向冷凍干燥或非定向冷凍干燥，冷凍溫度為-1～-196℃，干燥溫度為0～60℃，干燥真空度為5～50000pa，干燥時間為10～60h。

優(yōu)選的，在步驟(2)、(3)、(4)中，所述超聲分散的超聲功率為40～480w，超聲頻率為20～80khz，所述機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為40～4000r/min。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：將石墨烯氣凝膠的吸附作用與二氧化鈦光催化作用相結(jié)合，利用納米tio2的光催化作用快速降解吸附在石墨烯氣凝膠內(nèi)部孔隙和表面上的污染物，使石墨烯氣凝膠原位再生，從而延長石墨烯氣凝膠的吸附飽和時間，大幅提升去污效果?？筛鶕?jù)實(shí)際應(yīng)用需求，較為便捷地通過改變加入的活性炭纖維的種類和添加量對復(fù)合石墨烯氣凝膠內(nèi)部的多級孔結(jié)構(gòu)加以調(diào)控，從而提高其對不同污染物適用的廣譜性。并且整套合成工藝簡單，化學(xué)還原原位自組裝過程中無需攪拌，反應(yīng)條件溫和。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠的工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明一實(shí)施例中將成品石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠放大300倍后的sem圖；

圖3是本發(fā)明一實(shí)施例中將成品石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠放大1000倍后的sem圖；

圖4是本發(fā)明一實(shí)施例中石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠氮?dú)馕摳降葴鼐€圖。

具體實(shí)施方案

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明。

在本實(shí)施例中，提出了一種多級孔結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠，所述石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠具有層狀結(jié)構(gòu)和三維立體結(jié)構(gòu)，并且具有大孔、中孔和的微孔的多級孔結(jié)構(gòu)；所述石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠包括石墨烯氣凝膠、納米二氧化鈦和活性炭纖維，其中，所述納米二氧化鈦和活性炭纖維均勻分散在大孔徑結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠內(nèi)部。

在本實(shí)施例中，大孔的孔徑大于50nm，中孔的孔徑為大于等于2nm且小于等于50nm，微孔的孔徑小于2nm。多級孔結(jié)構(gòu)提高了對不同污染物適用的廣譜性。

在本實(shí)施例中，如圖1所述，還包括一種多級孔結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠的制備方法；包括以下步驟：

(1)將氧化石墨烯加入到去離子水中，經(jīng)超聲分散1～4h直至混合均勻，制得質(zhì)量濃度為0.5～20mg/ml的氧化石墨烯分散液。

(2)按活性炭纖維與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為(0.01～1)：1的比例，將所述活性炭纖維加入到所述氧化石墨烯分散液中，并經(jīng)所述超聲分散或機(jī)械攪拌直至混合均勻，制得所述氧化石墨烯和所述活性炭纖維的混合溶液。

(3)按納米二氧化鈦與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比為(1～10)：1的比例，將所述納米二氧化鈦加入到所述氧化石墨烯和所述活性炭纖維的混合溶液中，并經(jīng)所述超聲分散或所述機(jī)械攪拌直至混合均勻，制得所述氧化石墨烯、所述納米二氧化鈦和所述活性炭纖維的混合溶液。

(4)向所述氧化石墨烯、所述納米二氧化鈦和所述活性炭纖維的混合溶液中加入還原劑，并經(jīng)所述超聲分散或所述機(jī)械攪拌直至混合均勻，然后放入80～120℃的水浴鍋中，經(jīng)1～5h原位自組裝得到倍還原后石墨烯、所述納米二氧化鈦和所述活性炭纖維三維復(fù)合光催化水凝膠。

(5)將所述三維復(fù)合光催化水凝膠進(jìn)行冷凍干燥或超臨界干燥，制得所述石墨烯、所述納米二氧化鈦和所述活性炭纖維三維復(fù)合光催化氣凝膠。

在本實(shí)施例中，步驟(1)中所述氧化石墨烯采用hummers化學(xué)法制備而成。

在本實(shí)施例中，在步驟(2)中所述活性炭纖維，包括粘膠基、丙烯腈基、酚醛基或黃麻基等不同品種的活性炭纖維。

在本實(shí)施例中，在步驟(4)中所述還原劑為亞硫酸氫鈉、硫化鈉、水合肼、硼氫化鈉、甲醛、糖類化合物、抗壞血酸、氫碘酸或?qū)Ρ蕉拥冗€原劑。

在本實(shí)施例中，在步驟(5)中，所述超臨界干燥為乙醇超臨界干燥或二氧化碳超臨界干燥。

在本實(shí)施例中，在步驟(5)中，所述冷凍干燥為定向冷凍干燥或非定向冷凍干燥，冷凍溫度為-1～-196℃，干燥溫度為0～60℃，干燥真空度為5～50000pa，干燥時間為10～60h。

在本實(shí)施例中，在步驟(2)、(3)、(4)中，所述超聲分散的超聲功率為40～480w，超聲頻率為20～80khz，所述機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為40～4000r/min。

在本實(shí)施例中，還包括一組擁有固定成分配比的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容如下：

實(shí)驗(yàn)試劑：氧化石墨烯、納米二氧化鈦、粘膠基活性炭纖維、亞硫酸氫鈉。

(1)稱取一定質(zhì)量的氧化石墨烯，將其直接放入去離子水(即蒸餾水)中，配置成濃度為2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，放在超聲清洗機(jī)中使用350w的功率超聲3h，充分超聲得到均勻的石墨烯分散液。

(2)將超聲完的溶液放置片刻之后，稱取相應(yīng)質(zhì)量的粘膠基活性炭纖維加石墨烯水溶液中，充分搖勻，放入超聲清洗機(jī)中以100w的功率超聲5min，之后稱取相應(yīng)質(zhì)量的納米二氧化鈦加入溶液中，以100w的功率再超聲5min，即可制得這三種原料的均勻混合溶液，最后加入適量還原劑亞硫酸氫鈉以100w超聲2min即可。

(3)使用移液管從瓶中量取所需溶液的量，放入適當(dāng)?shù)娜萜髦?，將容器放在水浴鍋中，?5℃的恒溫水浴中反應(yīng)2h，得到氧化石墨烯、納米二氧化鈦和粘膠基活性炭纖維三維復(fù)合光催化水凝膠。

(4)將所述復(fù)合光催化水凝膠從瓶中取出，用實(shí)驗(yàn)用的去離子水多次洗滌至中性，也可以浸泡一段時間。

(5)取出所述復(fù)合光催化水凝膠放在干凈的瓶中，將其放在冰箱中進(jìn)行2h的預(yù)凍，預(yù)凍完成后將樣品放入冷凍干燥機(jī)中以-70℃冷凍干燥48h后取出，得到氧化石墨烯、納米二氧化鈦和粘膠基活性炭纖維三維復(fù)合光催化氣凝膠。

在本試驗(yàn)中，石墨烯：納米二氧化鈦：粘膠基活性炭纖維三組分含量配比為1：2：0.15。

在本實(shí)驗(yàn)中，如圖2、圖3所示，從圖中可以看出石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠具有一定的層狀結(jié)構(gòu)，由此可見所述石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠具有三維立體結(jié)構(gòu)；納米二氧化鈦和粘膠基活性炭纖維均勻分散在大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠的內(nèi)部。

在本試驗(yàn)中，如圖4、以及表1所示，從圖中可以看出所述石墨烯復(fù)合光催化氣凝膠呈現(xiàn)出大孔-中孔-微孔的多級孔結(jié)構(gòu)，并且以中孔為主。各種類型孔所占的比例，可以通過改變各組分占比加以調(diào)節(jié)。

表1石墨烯/納米tio2/粘膠基活性炭纖維復(fù)合氣凝膠孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表