本發(fā)明涉及一種吸附劑制備方法與用途，更具體地涉及一種改性高爐水淬渣吸附劑制備方法，以及使用該吸附劑來處理活性染料廢水的方法，屬于廢水處理技術(shù)及環(huán)境保護(hù)
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：印染、紡織、印刷、造紙等工業(yè)近年來發(fā)展迅速，染料廢水已經(jīng)成為水環(huán)境重點(diǎn)污染源之一，引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，全球可利用的染料大約有10000多種，每年使用的染料約為700000t。據(jù)估計(jì)10~15%使用過的染料都排放到了水體當(dāng)中，因?yàn)閺U水中的染料可以吸收光照，降低光的穿透能力，干擾光合作用和水體自凈能力，大量消耗水體中溶解氧，從而造成水體缺氧，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)。染料可分為陽離子（堿性染料）、陰離子（直接，酸性和活性染料）和非離子型染料（分散染料），其中活性染料占到總?cè)玖鲜袌?chǎng)的20~30%?；钚云G紅x-3b是一種最常使用活性染料，是染料廢水中一種典型的污染物，它的前體及其降解產(chǎn)物芳香胺具有致癌、致畸、致突變等作用，并可在水體中穩(wěn)定存在，破壞水體生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)人類及水生生物造成極大的危害，因此，活性艷紅染料廢水的處理一直是國內(nèi)外廢水處理研究的熱點(diǎn)。目前常用的染料廢水處理方法有化學(xué)氧化法、絮凝沉淀法、離子交換法、活性炭吸附法以及超濾膜過濾法和生物降解法等，但這些方法因成本高、污泥量大、效率低以及使用后需再生等原因難以得到廣泛應(yīng)用，因此尋找一種高效、節(jié)能、綠色環(huán)保的方法是目前國內(nèi)外染料廢水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。吸附法由于操作簡(jiǎn)單、不引入新的污染物、去除效率高以及可重復(fù)利用能實(shí)現(xiàn)廢物的資源化而受到廣泛的重視。因此，選擇合適的吸附材料用于水體中對(duì)活性艷紅的去除是一項(xiàng)很有意義的工作。高爐渣是冶煉生鐵時(shí)從高爐中排出的副產(chǎn)品。在冶煉生鐵時(shí)，加入高爐的原料，除了鐵礦石和燃料外，還需要加入相當(dāng)數(shù)量的石灰石和白云石作為助熔劑。當(dāng)爐溫達(dá)到1400~1600℃時(shí)，助熔劑與鐵礦石發(fā)生高溫反應(yīng)生成生鐵和渣。高爐水淬渣是廢渣用大量水淬冷后，由于急冷狀態(tài)阻止了礦物的結(jié)晶，因而形成了大量的以無定形活性玻璃結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為主的穩(wěn)定性較好的細(xì)粒水渣，這種渣屬于細(xì)小多孔質(zhì)硅酸鹽材料，對(duì)水中的雜質(zhì)有較好的吸附性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、原料豐富且對(duì)活性染料去除率高、吸附速率快的處理活性染料廢水的吸附劑制備方法和應(yīng)用方法，在應(yīng)用方法中，所需設(shè)備設(shè)施少、操作工藝簡(jiǎn)單且處理效率高。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種處理活性染料廢水的吸附劑制備方法，制備原料包括：高爐水淬渣和十六烷基三甲基溴化銨，制備步驟包括：預(yù)制所述高爐水淬渣，取預(yù)制高爐水淬渣10g加入100ml濃度為0.002~0.04mol/l的十六烷基三甲基溴化銨，在25℃、120r/min條件的水浴恒溫振蕩器中連續(xù)振蕩12~24h得到產(chǎn)物；將所述產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，置于90℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干10~15h，得到所述吸附劑。進(jìn)一步的，制備步驟為：預(yù)制所述高爐水淬渣，取預(yù)制高爐水淬渣10g加入100ml濃度為0.008mol/l的十六烷基三甲基溴化銨，在25℃、120r/min條件的水浴恒溫振蕩器中連續(xù)振蕩24h得到產(chǎn)物；將所述產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，置于90℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干14h，得到所述吸附劑。所述預(yù)制高爐水淬渣的制備方法為：首先用自來水清洗廢棄的高爐水淬渣，洗凈后用蒸餾水繼續(xù)洗滌，去除表面雜質(zhì)后過濾分離；然后再放入鼓風(fēng)干燥箱干燥；最后，將干燥的高爐水淬渣機(jī)械粉碎，過篩，得到所述預(yù)制高爐水淬渣。進(jìn)一步的，所述預(yù)制高爐水淬渣的制備方法為：首先用自來水清洗廢棄的高爐水淬渣，洗凈后用蒸餾水繼續(xù)洗滌，去除表面雜質(zhì)后過濾分離；然后放入鼓風(fēng)干燥箱在100~105℃干燥24h；最后，將干燥的高爐水淬渣機(jī)械粉碎，過100目篩，得到所述預(yù)制高爐水淬渣。本發(fā)明的一種處理活性染料廢水吸附劑的應(yīng)用方法為：在室溫下，當(dāng)吸附劑投加量為1~16g/l，活性染料初始濃度為10~200mg/l時(shí)，溶液離子強(qiáng)度為0~0.4mol/l，調(diào)節(jié)所述活性染料廢水的ph為2~12，吸附0~120min。進(jìn)一步的，一種處理活性染料廢水吸附劑的方法為：在室溫下，當(dāng)吸附劑投加量為8g/l，活性染料初始濃度為40mg/l時(shí)，溶液離子強(qiáng)度為0mol/l，調(diào)節(jié)所述活性染料廢水的ph為2，吸附60min。進(jìn)一步的，一種處理活性染料廢水吸附劑的應(yīng)用方法，所述的活性染料廢水為活性艷紅x-3b染料廢水。本發(fā)明的處理活性染料廢水的吸附劑制備方法主要針對(duì)活性染料，結(jié)合生化技術(shù)，利用低成本的工業(yè)廢棄物高爐水淬渣作為載體，保留了原材料疏松多孔的結(jié)構(gòu)和良好的吸附特性，能高效吸附活性染料。同時(shí)，通過化學(xué)改性增加了吸附陰離子的特殊官能團(tuán)，增強(qiáng)了高爐水淬渣吸附活性染料的能力。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明的吸附劑主要原料是一種工業(yè)廢棄物高爐水淬渣，將高爐水淬渣通過洗提、干燥、粉碎和過篩四步制得預(yù)制渣，然后將預(yù)處理后的高爐水淬渣加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶液中進(jìn)行改性，從而得到一種處理活性染料廢水的吸附劑。由于高爐水淬原渣表面會(huì)帶有大量的負(fù)電荷，活性染料在水溶液中會(huì)電離成帶負(fù)電的基團(tuán)，這樣會(huì)與高爐水淬原渣有靜電排斥作用，導(dǎo)致吸附性能較差，而十六烷基三甲基溴化銨為陽離子表面活性劑，接枝到高爐水淬渣表面后與高爐水淬渣發(fā)生離子交換吸附，形成高爐水淬渣-有機(jī)表面活性劑復(fù)合體，使其表面帶正電，電荷中和使得改性高爐水淬渣對(duì)活性染料有較強(qiáng)的吸附效果，處理后的出水幾乎不含染料物質(zhì)，可直接排入城市污水管網(wǎng)系統(tǒng)。本發(fā)明既能充分利用鋼鐵冶煉過程中產(chǎn)生的廢棄物，又能解決染料廢水吸附處理仍不達(dá)標(biāo)的問題，大幅度降低染料廢水的處理成本，達(dá)到廢物資源化及“以廢治廢”的目的。附圖說明圖1為高爐水淬渣改性前后的紅外光譜圖：其中，（a）為改性前高爐水淬渣，（b）為改性后高爐水淬渣。圖2為高爐水淬渣改性前后的xrd圖：其中，（a）為改性前高爐水淬渣，（b）為改性后高爐水淬渣。圖3為高爐水淬渣改性前后n2的吸附-脫附等溫線圖：其中，（a）為改性前高爐水淬渣，（b）為改性后高爐水淬渣。圖4為高爐水淬渣改性前后孔徑分布圖：其中，（a）為改性前高爐水淬渣，（b）為改性后高爐水淬渣。圖5為吸附劑投加量對(duì)活性艷紅吸附效果的影響示意圖。圖6為ph對(duì)對(duì)活性艷紅吸附效果的影響示意圖。圖7為離子強(qiáng)度對(duì)對(duì)活性艷紅吸附效果的影響示意圖。圖8為染料初始濃度對(duì)活性艷紅吸附效果的影響示意圖。圖9為接觸時(shí)間對(duì)活性艷紅吸附效果的影響示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1一種處理活性染料廢水的吸附劑制備方法，其實(shí)施步驟如下：第一步，首先用自來水清洗廢棄的高爐水淬渣，洗凈后用蒸餾水繼續(xù)洗滌，去除表面雜質(zhì)后過濾分離；然后放入鼓風(fēng)干燥箱在100~105℃干燥24h；最后，將干燥的高爐水淬渣機(jī)械粉碎，過100目篩，取篩下物，放入干燥器中備用；第二步，取第一步得到高爐水淬渣10g加入100ml濃度為0.008mol/l所述十六烷基三甲基溴化銨，在25℃、120r/min條件的水浴恒溫振蕩器中連續(xù)振蕩24h得到產(chǎn)物；將所述產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，置于90℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干14h，得到所述吸附劑。上述方法制得的高爐水淬渣改性前后的紅外光譜圖如圖1所示，其中（a）為改性前高爐水淬渣，（b）為改性后高爐水淬渣。改性前高爐水淬渣在3429.53cm-1處為渣表面附水的羥基吸收峰，942.64cm-1處為硅氧鍵的吸收峰，497.11cm-1處為硅氧根的吸收峰。改性后高爐水淬渣除了保留有原渣的特征峰之外，在2923cm-1和2854cm-1處出現(xiàn)-ch3和-ch2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰，而原渣在相同位置無明顯峰出現(xiàn)，說明高爐水淬渣經(jīng)改性處理后表面已經(jīng)負(fù)載了十六烷基三甲基溴化銨。此外，改性后高爐水淬渣的峰拉伸強(qiáng)度比原渣的弱，這表明改性渣表面疏水性明顯增加。高爐水淬渣改性前后的xrd圖如圖2所示，其中（a）為改性前高爐水淬渣，（b）為改性后高爐水淬渣。改性前高爐水淬渣整個(gè)區(qū)域曲線較為平滑，衍射峰不尖銳，在28°2θ處有一個(gè)無定形的駝峰，整體呈現(xiàn)出弱的結(jié)晶性，為典型非晶相玻璃體結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)楦郀t水淬渣形成過程中，快速冷卻阻止了晶體結(jié)構(gòu)的形成。改性后的高爐水淬渣沒有改變?cè)慕Y(jié)構(gòu)，這說明大多數(shù)的十六烷基三甲基溴化銨分子并沒有進(jìn)入高爐水淬渣的內(nèi)部，而僅僅是覆蓋在了渣體的表面。高爐水淬渣改性前后的n2的吸附-脫附等溫線圖如圖3所示，其中（a）為改性前高爐水淬渣，（b）為改性后高爐水淬渣。改性之前，高爐水淬渣對(duì)n2的最大吸附量為1.06cm3/g，改性之后的高爐水淬渣對(duì)n2的最大吸附量上升到5.07cm3/g。根據(jù)brunauer的分類，這3條等溫線屬于ⅲ型和ⅴ型的混合型等溫線，基本屬于多孔介質(zhì)多層吸附的情況。吸附過程中在低壓區(qū)的吸附量少，曲線沒有明顯的拐點(diǎn)，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，相對(duì)壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填。在較高的p/p0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后。滯后圈屬于b類回線，其孔結(jié)構(gòu)是具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。高爐水淬渣改性前后孔徑分布圖如圖4所示，其中（a）為改性前高爐水淬渣，（b）為改性后高爐水淬渣。可以看出改性前后高爐水淬渣中均未出現(xiàn)2nm以下的微孔，占比例較大的是中小尺寸的中孔，說明可以用來吸附較大分子的物質(zhì)。表1為高爐水淬渣改性前后的比表面積、孔體積和平均孔徑，由表1可知，改性后高爐水淬渣的比表面積由1.7190m2/g下降到了0.4124m2/g，孔體積、孔面積和孔徑也相應(yīng)地呈下降趨勢(shì)。這主要是由于改性之后十六烷基三甲基溴化銨附著在高爐水淬渣表面堵塞了一些孔道所致。所制得的吸附劑平均孔徑為15.9103nm，這進(jìn)一步證明占比例較大的是中小尺寸的中孔。表1：高爐水淬渣改性前后的比表面積、孔體積和平均孔徑指標(biāo)改性前改性后betspecificsurfacearea(m2/g)1.71900.4124bjhcumulativeabsorptionareaofpores(m2/g)2.23930.5780bjhcumulativedesorptionareaofpores(m2/g)3.56261.1288bjhcumulativeabsorptionvolumeofpores(m3/g)0.0082390.001829bjhcumulativedesorptionvolumeofpores(m3/g)0.0086330.001904betaverageporediameter(nm)18.244815.9103實(shí)施例2一種處理活性染料廢水吸附劑的應(yīng)用，步驟為：將實(shí)施例1制備的吸附劑1~16g/l加入50ml濃度為40mg/l，溶液離子強(qiáng)度為0mol/l的活性艷紅廢水中，在25℃條件下振蕩，ph值為2，轉(zhuǎn)速為120rpm，時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離出吸附劑。測(cè)定分離后廢水中活性艷紅濃度，計(jì)算去除率和吸附量，見圖5，圖5為吸附劑投加量對(duì)活性艷紅吸附效果的影響示意圖。由圖5可知，當(dāng)吸附劑投加量從1g/l增加到8g/l的時(shí)候，活性艷紅去除率也相應(yīng)從27.34%增加到92.04%，當(dāng)投加量超過8g/l的時(shí)候，去除率增加較慢，曲線趨于平緩。因此，進(jìn)一步增加投加量不會(huì)顯著提高去除效率。實(shí)施例3本發(fā)明的吸附劑對(duì)不同ph條件下的活性艷紅廢水的去除率。將實(shí)施例1制備的吸附劑8g/l加入到50ml濃度為40mg/l，溶液離子強(qiáng)度為0mol/l的活性艷紅廢水中，在25℃條件下振蕩，ph值為2~12，轉(zhuǎn)速為120rpm，時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離出吸附劑。測(cè)定分離后廢水中活性艷紅濃度，計(jì)算去除率和吸附量，見圖6，圖6為ph對(duì)活性艷紅吸附效果的影響示意圖。由圖6可知，隨著ph的增加，去除率和吸附量均呈下降趨勢(shì)，在ph為2時(shí)出現(xiàn)最大去除率和吸附量，分別為95.55%和4.78mg/g，在ph為12時(shí)出現(xiàn)最低去除率和吸附量，分別為32.13%和1.61mg/g。實(shí)施例4本發(fā)明的吸附劑對(duì)不同離子強(qiáng)度條件下的活性艷紅廢水的去除率。將實(shí)施例1制備的吸附劑8g/l加入到50ml濃度為40mg/l，溶液離子強(qiáng)度為0~0.4mol/l的活性艷紅廢水中，在25℃條件下振蕩，ph值為2，轉(zhuǎn)速為120rpm，時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離出吸附劑。測(cè)定分離后廢水中活性艷紅濃度，計(jì)算去除率和吸附量，見圖7，圖7為離子強(qiáng)度對(duì)活性艷紅吸附效果的影響示意圖。由圖7可知，當(dāng)nacl濃度從0增加到0.4mol/l時(shí)，吸附劑對(duì)活性艷紅的去除率從94.23%增加到95.73%，吸附量從4.71mg/g增加到4.79mg/g。由此可見，吸附劑對(duì)活性艷紅的吸附隨著離子強(qiáng)度的增加而增強(qiáng)。實(shí)施例5本發(fā)明的吸附劑在不同染料初始濃度條件下對(duì)活性艷紅吸附效果的影響。將實(shí)施例1制備的吸附劑8g/l加入到50ml濃度為20~60mg/l，溶液離子強(qiáng)度為0mol/l的活性艷紅廢水中，在25℃條件下振蕩，ph值為2，轉(zhuǎn)速為120rpm，時(shí)間為60min，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離出吸附劑。測(cè)定分離后廢水中活性艷紅濃度，計(jì)算去除率和吸附量，見圖8，圖8為染料初始濃度對(duì)活性艷紅吸附效果的影響示意圖。由圖8可知，吸附量隨加入染料初始濃度的增大而增加，這可能是因?yàn)槌跏紳舛仍礁?，越容易滿足吸附動(dòng)力學(xué)條件，也越有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致活性艷紅的吸附量也就越高。由于染料初始濃度增加會(huì)使得染料溶液中未被吸附染料數(shù)量增加，從而導(dǎo)致脫色率下降，當(dāng)初始濃度從10mg/l增加到200mg/l時(shí)，脫色率有明顯的下降趨勢(shì)。實(shí)施例6本發(fā)明的吸附劑在不同接觸時(shí)間條件下對(duì)活性艷紅吸附效果的影響。將實(shí)施例1制備的吸附劑8g/l加入到50ml濃度為40mg/l，溶液離子強(qiáng)度為0mol/l的活性艷紅廢水中，在25~45℃條件下振蕩，ph值為2，轉(zhuǎn)速為120rpm，時(shí)間為0~120min，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離出吸附劑。測(cè)定分離后廢水中活性艷紅濃度，計(jì)算去除率和吸附量，見圖9，圖9為接觸時(shí)間對(duì)活性艷紅吸附效果的影響示意圖。由圖9可知，曲線基本可以分為兩段，第一段隨著吸附時(shí)間的增大，吸附量急劇上升，斜率很大，在20min內(nèi)約完成總吸附量的80%以上；第二段吸附量隨時(shí)間緩慢上升直到吸附達(dá)到平衡，吸附量不再隨時(shí)間上升。因此，改性高爐水淬渣吸附活性艷紅是個(gè)快速吸附的過程，在60min的時(shí)候基本達(dá)到了平衡，這比較符合物理吸附的特性。這是因?yàn)槌跏茧A段，改性高爐水淬渣表面的活性位點(diǎn)較多，濃度梯度較大，傳質(zhì)的推動(dòng)力也相應(yīng)較大，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，活性艷紅濃度變小，傳質(zhì)推動(dòng)力相應(yīng)變小，因此吸附反應(yīng)趨于緩慢。此外，溫度對(duì)吸附量的影響差別不是很大，因此，實(shí)際操作選取室溫即可。當(dāng)前第1頁12