本發(fā)明涉及一種陽離子染料吸附劑制備方法及應用，具體涉及一種陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球及其制備方法和應用。屬于高分子復合材料領域。

背景技術：

染料廢水是我國主要水體污染源之一，吸附法因其操作簡單，成本低廉，可重復使用被廣泛用于水體中染料的去除。目前最常用的吸附劑是活性炭，但它成本高，難以回收和循環(huán)利用。

陽離子染料是紡織染料的一種，又稱堿性染料和鹽基染料。溶于水中呈陽離子狀態(tài)，陽離子染料可溶于水，在水溶液中電離，生成帶正電荷的有色離子的染料。染料的陽離子能與織物中第三單體的酸性基團結合而使纖維染色，是腈綸纖維染色的專用染料，具有強度高、色光鮮艷、耐光牢度好等優(yōu)點而被廣泛得應用。殼聚糖是甲殼素脫乙酰基產物，殼聚糖具有出良好的吸附和螯合作用。但它的吸附主要依賴于-nh2，因此，殼聚糖吸附劑大多適用于去除陰離子染料，而對陽離子染料，效果不明顯。所以，需對殼聚糖改性以適用于陽離子染料廢水的處理。

中國專利zl201510182136.3，發(fā)明名稱為“殼聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝膠的制備方法”公開了一種以殼聚糖和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為原料，制備cs/amps水凝膠的方法。用其去除陽離子染料，雖然吸附速率較高，綠色環(huán)保等優(yōu)點，但污染物經吸附后，很難從水中分離，殼聚糖也難以回收利用。

中國專利zl201510215364.6，發(fā)明名稱為“一種殼聚糖-接枝氨基酸磁性復合微球、制備及應用”公開了一種氨基酸接枝的殼聚糖磁性復合微球。其采用氨基酸接枝到磁性殼聚糖復合微球以實現(xiàn)對陽離子染料的吸附，但由于氨基酸是小分子物質，所含有的官能團數(shù)量較少，導致其對陽離子染料的吸附效果并不理想，其中對亞甲基藍染料（陽離子染料）的吸附容量僅僅達到250mg/g左右。

丙烯酸、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均是水溶性陰離子單體，極易自聚或與其它單體共聚，因為自身含有碳碳雙鍵、羰基、羧基或強極性的磺酸基等基團，磺酸基團使分子有良好的水溶性和良好的耐鹽性，并有很好的穩(wěn)定性，羰基使分子具有良好的吸附性和絡合性，碳碳雙鍵可使分子自身或于其他分子均聚和共聚，形成高聚物。羧基能基于離子交換作用（置換反應）吸附鹽基性染料或其它陽離子，所以丙烯酸、衣康酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均能表現(xiàn)出較強聚陽離子的特性。若將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）、丙烯酸（aa）或衣康酸嫁接到殼聚糖鏈上，就能解決殼聚糖對陽離子的吸附效果不明顯的問題。

因此，研發(fā)一種對陽離子染料吸附容量大、環(huán)境友好、且易于分離并回收利用的復合材料十分必要。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球，解決了目前染料吸附劑均對陽離子染料吸附效果不理想的問題，同時解決了吸附劑對環(huán)境的二次污染和分離再回收利用的問題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球的制備方法，該方法采用反向乳液交聯(lián)法和共聚反應，操作簡單易控。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球，其特征在于，以殼聚糖磁性復合微球為核，以接枝的陰離子聚合物為刷。

進一步，本發(fā)明提供所述陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球的制備方法，包括如下步驟：

1）將殼聚糖溶于質量分數(shù)0.5%鹽酸溶液中，配制成質量分數(shù)為3%的殼聚糖溶液，將磁性fe3o4納米顆粒超聲分散在上述溶液中，攪拌均勻，加入環(huán)己烷，混合均勻后加入質量分數(shù)50%的戊二醛水溶液，通過戊二醛交聯(lián)，形成殼聚糖磁性復合微球；

所述磁性fe3o4納米顆粒與殼聚糖的質量比為0.1～0.5；環(huán)己烷的加入量與殼聚糖溶液體積之比為1～10；戊二醛用量與殼聚糖物質的量之比為0.1～1；

2）將步驟1）獲得的殼聚糖磁性復合微球分散液充n210min后，加入引發(fā)劑，混合均勻，5min后再加入陰離子單體，共聚反應完成后即得到陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球；

引發(fā)劑用量為殼聚糖物質的量的5%～15%；陰離子單體與殼聚糖的物質的量之比為1～10。

本發(fā)明制備的陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球可實現(xiàn)對陽離子染料的有效去除，且吸附容量大，在外磁場下易于分離，解吸后可多次重復利用。

進一步，本發(fā)明還提供陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球的應用，所述陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球用于吸附水中的陽離子染料；吸附陽離子染料之后，采用磁分離技術分離回收并再生利用。

相比現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球有著獨特的核-刷結構，其陰離子聚合物刷上含有的大量聚陽離子的官能團如羧酸基、強極性的磺酸基、碳碳雙鍵和羰基等官能團，對陽離子染料有較好的吸附作用，且吸附容量大。

2、本發(fā)明陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球吸附陽離子染料后能夠通過磁分離技術迅速分離富集，分離后可用hcl水溶液解吸，然后利用naoh水溶液進行吸附劑的再生，再生回用容易，回收成本低，且再生后的吸附能力基本無損耗。

3、本發(fā)明陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球制備方法操作簡單，成本低廉。

4、本發(fā)明的主要原料有殼聚糖、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸等。其中殼聚糖是天然高分子材料，其前體甲殼素廣泛存在于蝦蟹等甲殼動物及昆蟲、藻類中；衣康酸一般是采用廉價的淀粉，蔗糖，糖蜜，木屑和稻草等農副產品為原材料，選用適當菌種經生物發(fā)酵制取。所以本發(fā)明原料來源廣泛，成本低廉。

附圖說明

圖1為實施例1中兩種復合微球的紅外光譜圖；

a曲線是殼聚糖磁性復合微球，b曲線是陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球

圖2為實施例1中兩種復合微球的電鏡掃描圖譜；

（a）圖是殼聚糖磁性復合微球的電鏡掃描圖譜，（b）圖是陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球的電鏡掃描圖譜

圖3為實施例1中兩種復合微球對亞甲基藍（mb）吸附效果對比圖；

cs-am-mcm表示陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球，cs-mcm表示殼聚糖磁性復合微球

圖4為實施例1中兩種復合微球吸附亞甲基藍（mb）染料前后效果對比圖；

c瓶為吸附前的亞甲基藍溶液，d瓶為殼聚糖磁性復合微球吸附后的亞甲基藍染料溶液，e瓶為陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球吸附后的亞甲基藍溶液。

具體實施方式

下面實施例進一步描述本發(fā)明，但所述實施例僅用于說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。

實施例1

一種陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球的制備方法，包括如下步驟：

1、交聯(lián)反應：將2.5g殼聚糖溶于85.0ml的鹽酸溶液中（鹽酸質量分數(shù)0.5%），配制成殼聚糖質量分數(shù)為3%的溶液，將fe3o4納米顆粒超聲分散在上述溶液中（fe3o4納米顆粒與殼聚糖質量比1：5），攪拌均勻后，加至250ml環(huán)己烷中（環(huán)己烷與殼聚糖溶液的體積比為3:1），混合均勻后，加入3ml質量分數(shù)為50%的戊二醛水溶液（戊二醛與殼聚糖物質的量比為1:1），50℃下交聯(lián)1h得到殼聚糖磁性復合微球，并將其進行紅外光譜掃描，如圖1中曲線a所示，該復合微球具有羥基、亞氨基和c=n雙鍵的特征吸收峰。

2、共聚反應：將得到的殼聚糖磁性復合微球分散液充n210min后，加入過硫酸鉀（過硫酸鉀為殼聚糖物質的量的10%），5min后加入陰離子單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）和丙烯酸（aa）（總單體與殼聚糖物質的量之比為5:1，amps與aa物質的量之比為1:1），50℃下共聚反應3h，共聚反應完成后即得到陰離子聚合物接枝殼聚糖復合微球，如圖1中曲線b所示，該微球具有羧基和磺酸基的特征吸收峰，說明2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸已經嫁接到殼聚糖磁性復合微球上。

將上述制備得到的殼聚糖磁性復合微球和陰離子聚合物接枝殼聚糖復合微球分別加入到含亞甲基藍染料的水溶液中（1000mg/l），震蕩24h，如圖3所示，測定上述兩種微球在水體中吸附亞甲基藍染料的情況。其中陰離子聚合物接枝殼聚糖復合微球對亞甲基藍染料的吸附容量達925.93mg/g，而殼聚糖磁性復合微球對亞甲基藍染料的吸附容量為0。

陽離子染料吸附完成后，將上述兩種含有不同微球的亞甲基藍染料，置于外加磁場中，殼聚糖磁性復合微球和陰離子聚合物接枝殼聚糖復合微球均能迅速的與水體分離并富集，如圖4所示，分離后可用hcl水溶液解吸，然后利用naoh水溶液進行吸附劑的再生。

實施例2

1、交聯(lián)反應：（同實施例1）。

2、共聚反應：將得到的殼聚糖磁性復合微球分散液充n210min后，加入過硫酸鉀（過硫酸鉀為殼聚糖物質的量的10%），5min后加入陰離子單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）（amps與殼聚糖物質的量之比為5:1），50℃下共聚反應3h，共聚反應完成后即得到陰離子聚合物接枝殼聚糖復合微球，其對亞甲基藍的吸附容量達451.33mg/g。

實施例3

1、交聯(lián)反應：（同實施例1）。

2、共聚反應：將得到的殼聚糖磁性復合微球分散液充n210min后，加入過硫酸鉀（過硫酸鉀為殼聚糖物質的量的10%），5min后加入陰離子單體丙烯酸（aa）（aa與殼聚糖物質的量之比為5:1），50℃下共聚反應3h，共聚反應完成后即得到陰離子聚合物接枝殼聚糖復合微球，其對亞甲基藍的吸附容量達302.86mg/g。

實施例4

1、交聯(lián)反應：（同實施例1）。

2、共聚反應：將得到的殼聚糖磁性復合微球分散液充n210min后，加入過硫酸鉀（過硫酸鉀為殼聚糖物質的量的10%），5min后加入陰離子單體衣康酸（ia）（ia與殼聚糖物質的量之比為5:1），50℃下共聚反應3h，共聚反應完成后即得到陰離子聚合物接枝殼聚糖復合微球，其對亞甲基藍的吸附容量達530mg/g。

綜上，將殼聚糖磁性復合微球和陰離子聚合物接枝殼聚糖復合微球作為水處理劑，以陽離子染料亞甲基藍為模擬染料污水，實驗發(fā)現(xiàn)，與單純殼聚糖磁性復合微球相比，陰離子聚合物接枝殼聚糖復合微球對陽離子染料的吸附量大幅度提高，大大的增加對陽離子的吸附能力。另外，加入陰離子單體不同，其吸附性能不同，這是由于陰離子含有的基團差異造成的。吸附完成后，采用磁分離技術在外加磁場作用下迅速完成陰離子聚合物接枝殼聚糖復合微球分離富集，易再生，再生后的吸附能力基本無損耗。

本發(fā)明采用反向乳液交聯(lián)法和共聚反應制備陰離子聚合物接枝殼聚糖磁性復合微球，操作簡單易控，并且本發(fā)明對制備方法進行了工藝優(yōu)化，研究發(fā)現(xiàn)，過多的聚合單體使得聚合產物的聚合度過高，合成的復合材料中所含有的吸附位點被包裹，從而使復合材料的吸附性能略微有所下降。本發(fā)明經過大量的實驗確定其工藝參數(shù)：（1）單體陰離子單體與殼聚糖的物質的量之比為1～10；（2）引發(fā)劑是陰離子單體和殼聚糖磁性復合微球聚合的催化劑，引發(fā)劑的不足或過量都不利于分子間的聚合，引發(fā)劑不足，使得陰離子單體和殼聚糖磁性復合微球的聚合不充分，引發(fā)劑過量使得陰離子單體和殼聚糖磁性復合微球的聚合能力下降，引發(fā)劑優(yōu)選為無機過氧化物引發(fā)劑過硫酸銨和過硫酸鉀，并且引發(fā)劑用量為殼聚糖物質的量的5%～15%；（3）共聚反應溫度為40～70℃，共聚反應時間為2～8h最有利于單體與殼聚糖磁性復合微球的聚合；（4）fe3o4納米顆粒作為磁性物質，可以運用磁分離技術引導復合微球分離實現(xiàn)再生利用，也可以調控符合聚合物中的網絡結構，所以fe3o4納米顆粒過量或不足，都會導致聚合產物吸附性能和磁導向性能降低，確定磁性fe3o4納米顆粒與殼聚糖的質量比為0.1～0.5，并且fe3o4納米顆粒粒徑為20-80nm具有最佳的磁導向性和吸附性；（5）交聯(lián)劑的引入能增強聚合殼聚糖的聚合能力，但是交聯(lián)劑的用量過少，使得聚合短鏈不能有效的連接，從而使得聚合不完全，交聯(lián)劑的用量過多，會使生成的聚合物有更多的交聯(lián)點，從而導致額外的網絡交聯(lián)的形成，從而減少吸附的位點空間，最終確定交聯(lián)劑戊二醛用量與殼聚糖物質的量之比為0.1～1。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。