本發(fā)明涉及高分子改性技術領域，具體地說是一種纖維素改性制備茶多酚吸附材料的方法。

背景技術：

茶多酚(teapolyphenols)是茶葉中酚類物質及衍生物的總稱，主要成分為兒茶素，占茶葉中主要成分的60％～80％，其化學結構：

具有較強的供氫能力，在氧化過程中生成鄰醌類及聯(lián)苯酚醌，是一種理想的天然抗氧化劑，其作為抗氧化的活性高于一般非酚類或單酚羥基類抗氧化劑。因此，在低檔茶葉中提取茶多酚可以將低值茶葉高值化，并將成為一個新興產業(yè)，可以為社會帶來巨大的經濟效益。

目前，工業(yè)上主要采用萃取，離心，濃縮，活性炭吸附，沸石吸附，離子交換吸附和大孔樹脂吸附等方法實現對茶多酚的分離純化，如申請?zhí)?01510410909.9采用萃取，離心分離濃縮的方法對茶多酚進行分離，申請?zhí)?01310290155.9，201410322591.4，200510125275.9均公布了采用大孔樹脂對茶多酚的吸附方法，然而這些方法仍存在諸多缺陷，如萃取、離心、濃縮等方法安全性低，設備一次性投入高，不易操作，工藝復雜，能耗較高等缺點，而吸附法又主要是以物理吸附為主，對吸附質沒有選擇性，對目標產物還需進行二次分離，吸附劑片段脫落，對吸附質造成污染等缺點。眾所周知，茶葉的成分中主要包括有水、蛋白質、氨基酸、咖啡因、多元酚類、碳水化合物、脂質、礦物質、植物色素、維生素、揮發(fā)性成分、有機酸等，采用常規(guī)物理吸附法，很難將茶葉中的其他物質與茶多酚進行有效的分離。

因此，就需要開發(fā)一種吸附劑，這種吸附劑不僅對茶多酚具有較強的吸附能力，而且具有吸附選擇性強，容易脫附，吸附劑片段不易脫落等優(yōu)點。

值得注意的是，天然纖維素(cellulose)是由葡萄糖組成的大分子多糖。不溶于水及一般有機溶劑。是植物細胞壁的主要成分，是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50％以上。因此，將其作為制備吸附劑的初始原料，可以克服人工合成吸附劑片段容易脫落的缺陷，雖然木素也是一種天然可再生資源，且在植物中的含量較高，且申請?zhí)?01110237877.9公布了一種木素改性吸附茶多酚的方法，但是其吸附機理主要是因為茶多酚中含有很多羥基，具有與木質素中的親和基團形成氫鍵的可能，同時，木質素中的苯環(huán)結構也可能與兒茶素類的苯環(huán)結構形成π-π堆積，從而產生吸附作用，但是由于茶葉中還含有諸如氨基酸、蛋白質、維生素等含有大量羥基的物質，這些物質均可與木素中羥基之間產生大量氫鍵，因此不能將茶多酚與這些物質進行有效的分離。

技術實現要素：

本發(fā)明的技術任務是解決現有技術的不足，提供一種纖維素改性制備茶多酚吸附材料的方法。

為了克服各種現有技術的缺陷，本發(fā)明利用苯硼酸與茶多酚中的鄰苯二酚結構在堿性條件下可以生成硼酸酯，在酸性條件下硼酸酯發(fā)生解離，生成苯硼酸和鄰苯二酚的機理，將苯硼酸接枝到天然纖維素表面，利用纖維素作為載體，苯硼酸作為吸附功能基團，實現對茶多酚的吸附分離。采用這種方法所制備的吸附材料主要以化學吸附為主，具有吸附速率快，吸附選擇性高，吸附劑可重復利用，能耗小等優(yōu)點，吸附劑片段不易脫落等優(yōu)點。

本發(fā)明主要將纖維素作為反應原料，采用自由基引發(fā)接枝共聚的方式，促使纖維素分子鏈中的糖苷鍵斷開，形成雙鍵，乙烯基苯硼酸中的雙鍵發(fā)生自由基聚合，使苯硼酸接枝到纖維素分子鏈上，制備含苯硼酸的天然纖維素吸附材料。

本發(fā)明涉及一種天然纖維素吸附材料：將纖維素作為反應原料，采用自由基引發(fā)接枝共聚的方式，促使纖維素分子鏈中的糖苷鍵斷開，形成雙鍵，乙烯基苯硼酸中的雙鍵發(fā)生自由基聚合，使苯硼酸接枝到纖維素分子鏈上，制備含苯硼酸的天然纖維素吸附材料。

本發(fā)明涉及一種針對茶多酚的吸附或脫附分離的方法：利用苯硼酸與茶多酚中的鄰苯二酚結構在堿性條件下可以生成硼酸酯，在酸性條件下硼酸酯發(fā)生解離，生成苯硼酸和鄰苯二酚的機理，將苯硼酸接枝到天然纖維素表面，利用纖維素作為載體，苯硼酸作為吸附功能基團，實現對茶多酚的吸附或脫附分離。

本發(fā)明涉及一種制備茶多酚吸附材料的方法，該方法以天然纖維素作為初始原料，將經過除雜預處理后得到的纖維素置于反應瓶中，加入一定量蒸餾水，常溫下控制攪拌速率將纖維素分散，然后再分別取一定量的引發(fā)劑和含苯硼酸的功能單體溶于水后，緩慢加入纖維素的分散液中，通氮氣保護，控制攪拌速率，反應溫度和反應時間，得到苯硼酸改性纖維素，并將粗產物用乙醇進行抽提24h，去除粗產物中的引發(fā)劑和游離單體，得到最終產物即為纖維素改性針對茶多酚的吸附材料。

除雜預處理是將天然纖維素通過用乙醇和蒸餾水在超聲作用下反復清洗，去除纖維素中殘留的雜質的預處理過程。

各物質用量的重量份的配比分別為：纖維素：10～80份；引發(fā)劑：0.1～1.5份；含苯硼酸功能單體：2～20份。

纖維素采用淀粉纖維素、蔗渣纖維素、竹纖維素、棉麻纖維素或蛋白纖維素；

引發(fā)劑采用硝酸鈰銨、過硫酸銨、硫代硫酸鈉、過硫酸鈉中的一種或一種以上的混合物；

含苯硼酸的功能單體為含有雙鍵支鏈的苯硼酸，或含有雙鍵支鏈的苯硼酸的衍生物。

含苯硼酸的功能單體優(yōu)選乙烯基苯硼酸。

控制攪拌速率，反應溫度和反應時間的條件采用攪拌速率為200～400r/min；反應溫度為40℃～85℃，反應時間為2～24小時。

本發(fā)明涉及一種吸附性功能材料的制備方法，其特征在于：該方法是利用高分子材料作為載體，在載體表面接枝吸附性的功能基團，實現吸附作用，制得吸附性功能材料。

本發(fā)明涉及一種針對茶多酚的吸附或脫附分離的方法的測試方法：

吸附測試步驟是：將改性前后纖維素作為吸附劑，茶多酚作為吸附質，將其置于錐形瓶中，調節(jié)纖維素與吸附質之間的比例，并將吸附質的ph調至9～10，置于振蕩器中振蕩吸附，控制一定的振蕩頻率和振蕩時間(即吸附時間)，取吸附后溶液，并將濃度稀釋到儀器檢測范圍內，用紫外-可見分光光度計檢測吸附前后吸附質中各物質的濃度，并計算樹脂對茶多酚的吸附量；

脫附分離測試步驟是：所制備改性纖維素吸附材料對茶多酚的脫附方法為，樣品吸附結束后，將吸附液吸出，并用堿性蒸餾水清洗兩次，以確定吸附劑上沒有游離的茶多酚，然后向改性纖維素中加入與吸附過程相同體積的純水，并將純水ph調至3～4，控制與吸附過程相同的振蕩頻率和振蕩時間(即脫附時間)，振蕩結束后，取上清液，用紫外-可見分光光度計測定脫附前后茶多酚和其他物質的濃度,并計算脫附率。

本發(fā)明與現有技術相比所產生的有益效果是：

本發(fā)明采用苯硼酸與茶多酚中的鄰苯二酚結構在堿性條件下可以生成硼酸酯，在酸性條件下硼酸酯發(fā)生解離，生成苯硼酸和鄰苯二酚的機理，將苯硼酸接枝到天然纖維素表面，利用纖維素作為載體，苯硼酸作為吸附功能基團，實現對茶多酚的吸附分離。采用這種方法所制備的吸附材料主要以化學吸附為主，具有吸附速率快，吸附選擇性高，吸附劑可重復利用，能耗小等優(yōu)點，吸附劑片段不易脫落等優(yōu)點。

本發(fā)明主要將纖維素作為反應原料，采用自由基引發(fā)接枝共聚的方式，促使纖維素分子鏈中的糖苷鍵斷開，形成雙鍵，乙烯基苯硼酸中的雙鍵發(fā)生自由基聚合，使苯硼酸接枝到纖維素分子鏈上，制備含苯硼酸的天然纖維素吸附材料。

將天然纖維素作為初始原料，采用自由基引發(fā)接枝共聚的方式，將乙烯基苯硼酸接枝到纖維素分子鏈上，利用苯硼酸與茶多酚中的鄰苯二酚結構在堿性條件下可以生成硼酸酯，在酸性條件下硼酸酯發(fā)生解離的機理，驗證改性纖維素對茶多酚的吸附脫附性能，并證明該方法制備的茶多酚吸附材料主要以化學吸附為主，具有較高的選擇性，且分離純度較高。

本發(fā)明的方法克服現有茶多酚吸附材料吸附選擇性差，成本較高的缺點，所制備材料對茶多酚具有選擇性吸附功能，并且吸附劑不會產生吸附片段脫落，吸附劑原料天然可再生。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的一種纖維素改性制備茶多酚吸附材料的方法作以下詳細說明。

本發(fā)明將天然纖維素作為初始原料，并用乙醇和蒸餾水在超聲作用下反復清洗3次，以去除纖維素中殘留的雜質，將經過預處理后的纖維素置于三口瓶中，加入一定量蒸餾水，常溫下控制一定的攪拌速率將纖維素分散，然后再按一定比例分別取一定量的引發(fā)劑和含苯硼酸的功能單體溶于水后，緩慢加入纖維素的分散液中，通氮氣保護，控制攪拌速率，反應溫度和反應時間，得到苯硼酸改性纖維素，并將粗產物用乙醇進行抽提24h，去除粗產物中的引發(fā)劑和游離單體，得到最終產物。

改性纖維素合成過程中，各物質用量的重量份的配比分別為：纖維素：10～80份；引發(fā)劑：0.1～1.5份；含苯硼酸功能單體：2～20份。

纖維素包括：木材纖維素，蔗渣纖維素，竹纖維素，棉麻纖維素等，但不僅僅限于這幾種。

纖維素的主要結構如：

纖維素由于來源不同或分離工藝不同，會存在個別官能團或者聚合物不同。

引發(fā)劑包括硝酸鈰銨，過硫酸銨，硫代硫酸鈉，過硫酸鈉，以及混合物。

含苯硼酸單體為含有雙鍵的苯硼酸，如4-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸。但不僅限于該結構，還包括該結構的衍生物等。

苯硼酸改性纖維素的制備過程中，反應時間為2～24h，反應溫度為40℃～85℃，攪拌速率為200～400r/min。

苯硼酸與茶多酚的反應機理為：

改性纖維素對茶多酚的吸附性能的測試方法為，將改性前后纖維素作為吸附劑，茶多酚作為吸附質，將其置于錐形瓶中，調節(jié)纖維素與吸附質之間的比例，并將吸附質的ph調至9～10，置于振蕩器中振蕩吸附，控制一定的振蕩頻率和振蕩時間(即吸附時間)，取吸附后溶液，并將濃度稀釋到儀器檢測范圍內，用紫外-可見分光光度計檢測吸附前后吸附質中各物質的濃度，并計算樹脂對茶多酚的吸附量。

制備改性纖維素吸附材料對茶多酚的脫附性能的測試方法為，樣品吸附結束后，將吸附液吸出，并用堿性蒸餾水清洗兩次，以確定吸附劑上沒有游離的茶多酚，然后向改性纖維素中加入與吸附過程相同體積的純水，并將純水ph調至3～4，控制與吸附過程相同的振蕩頻率和振蕩時間(即脫附時間)，振蕩結束后，取上清液，用紫外-可見分光光度計測定脫附前后茶多酚和其他物質的濃度,并計算脫附率。

茶多酚的檢測方法為，茶多酚中的鄰苯二酚結構在280nm紫外光下出現特征吸收峰，先配制5個已知濃度梯度的茶多酚溶液，并稀釋至紫外-可見分光光度計的檢測范圍，制定茶多酚濃度與吸光度之間的標準曲線，然后再根據未知濃度樣品的吸光度，反推其濃度。

實施例1

取10g桉木纖維素加入1000ml蒸餾水中，在200r/min的機械攪拌作用下攪拌分散12h，然后將0.1g引發(fā)劑硝酸鈰銨和2g4-乙烯基苯硼酸溶于10ml蒸餾水后，緩慢加入反應裝置，通氮氣保護，控制反應溫度為40℃，反應24h后，得到苯硼酸改性纖維素，將該纖維素用蒸餾水和乙醇抽提24h后，45℃條件下真空干燥24h，得到最終產物即纖維素改性制備的茶多酚吸附材料。

實施例2

取80g竹纖維素加入1000ml蒸餾水中，在400r/min的機械攪拌作用下攪拌分散12h，然后將1.5g引發(fā)劑過硫酸銨和20g4-乙烯基苯硼酸溶于10ml蒸餾水后，緩慢加入反應裝置，通氮氣保護，控制反應溫度為85℃，反應2h后，得到苯硼酸改性纖維素，將該纖維素用蒸餾水和乙醇抽提24h后，45℃條件下真空干燥24h，得到最終產物即纖維素改性制備的茶多酚吸附材料。

實施例3

取50g蔗渣纖維素加入1000ml蒸餾水中，在400r/min的機械攪拌作用下攪拌分散12h，然后將1.0g引發(fā)劑硫代硫酸鈉和10g4-乙烯基苯硼酸溶于10ml蒸餾水后，緩慢加入反應裝置，通氮氣保護，控制反應溫度為50℃，反應2h后，得到苯硼酸改性纖維素，將該纖維素用蒸餾水和乙醇抽提24h后，45℃條件下真空干燥24h，得到最終產物即纖維素改性制備的茶多酚吸附材料。

實施例4

取40g蔗渣纖維素加入1000ml蒸餾水中，在400r/min的機械攪拌作用下攪拌分散12h，然后將0.5g引發(fā)劑過硫酸鈉和8g4-乙烯基苯硼酸溶于10ml蒸餾水后，緩慢加入反應裝置，通氮氣保護，控制反應溫度為70℃，反應16h后，得到苯硼酸改性纖維素，將該纖維素用蒸餾水和乙醇抽提24h后，45℃條件下真空干燥24h，得到最終產物即纖維素改性制備的茶多酚吸附材料。

實施例5

取70g棉麻纖維素加入1000ml蒸餾水中，在300r/min的機械攪拌作用下攪拌分散12h，然后將0.8g引發(fā)劑過硫酸鈉和15g4-乙烯基苯硼酸溶于10ml蒸餾水后，緩慢加入反應裝置，通氮氣保護，控制反應溫度為50℃，反應12h后，得到苯硼酸改性纖維素，將該纖維素用蒸餾水和乙醇抽提24h后，45℃條件下真空干燥24h，得到最終產物即纖維素改性制備的茶多酚吸附材料。

實施例6

取20g楊木纖維素加入1000ml蒸餾水中，在300r/min的機械攪拌作用下攪拌分散12h，然后將0.3g引發(fā)劑過硫酸鈉和10g4-乙烯基苯硼酸溶于10ml蒸餾水后，緩慢加入反應裝置，通氮氣保護，控制反應溫度為45℃，反應10h后，得到苯硼酸改性纖維素，將該纖維素用蒸餾水和乙醇抽提24h后，45℃條件下真空干燥24h，得到最終產物即纖維素改性制備的茶多酚吸附材料。

分別取實施例1～6改性纖維素1g，將其置于25ml2g/l的茶多酚溶液中，用2mol/lnaoh將茶多酚溶液的ph調至10，置于振蕩器中振蕩吸附，振蕩頻率200r/min，振蕩時間(即吸附時間)24h，吸附結束后，檢測吸附液中茶多酚的濃度，并根據吸附前后茶多酚的濃度差，計算樹脂對茶多酚的吸附量，同時，采用未改性纖維素作為對比樣，計算改性樹脂中苯硼酸對茶多酚的吸附量。

具體樹脂吸附量計算方法：

a-改性纖維素對茶多酚的吸附量，mg/g；

a0-未改性纖維素對茶多酚的吸附量，mg/g；

v-茶多酚溶液體積，ml；

g-纖維素用量，g；

c0-吸附前茶多酚濃度，mg/l；

c-吸附后茶多酚濃度，mg/l。

表1改性纖維素對茶多酚的吸附量

從表1實驗數據可以看出，經改性后的纖維素比未改性前對茶多酚的吸附具有明顯的提高。

將上述樣品進行脫附，具體脫附條件為：

吸附后樣品中的吸附液吸出，并用堿性蒸餾水清洗兩次，以確定吸附劑上沒有游離的茶多酚，然后加入25ml純水，并用2mol/l鹽酸將其ph調至3，在200r/min的振蕩頻率下振蕩脫附24h，根據脫附后溶液中茶多酚的濃度計算脫附率。脫附率計算公式：

c-脫附溶液中茶多酚的濃度，mg/l；

v-脫附溶液體積，ml；

a-樹脂對茶多酚的吸附量，mg/l。

表2改性前后纖維素對茶多酚的脫附率

由表2實驗數據可以看出，當降低脫附液ph時，可使纖維素對茶多酚的脫附率達到80％以上。