本發(fā)明涉及功能材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球制備方法。

背景技術(shù)：

鈾礦開采及鈾加工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鈾廢水對周圍環(huán)境與人體均有較大危害，利用高效分離材料從含鈾廢水中提取鈾，既能有效回收廢水中的鈾資源，又可減輕含鈾廢水排放帶來的環(huán)境污染，因此開發(fā)新型的分離材料用于鈾的高效分離富集具有重要意義。工業(yè)吸附的分離樹脂多為顆粒狀，方便使用，易于從水體中分離，且有成熟的生產(chǎn)工藝。殼聚糖(天然高分子)主鏈中含有豐富的吸附活性位(氨基和羥基)，可與廢水中的鈾酰離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此可有效吸附鈾，然而殼聚糖由于氨基質(zhì)子化易溶于酸性介質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致其使用性能變差，通過交聯(lián)(如戊二醛交聯(lián))可有效提高殼聚糖的化學(xué)穩(wěn)定性，使其能在酸性及堿性環(huán)境中使用，但交聯(lián)(尤其是氨基位交聯(lián))可能使殼聚糖吸附容量下降。

此外，利用零價(jià)鐵(如納米零價(jià)鐵)分離核素近年來備受關(guān)注，零價(jià)鐵可使鈾酰離子還原，因此具有良好的反應(yīng)性，也可用于水體中鈾的分離；但零價(jià)鐵粒子本身具有一定的磁性，易于團(tuán)聚，單獨(dú)使用時(shí)對水體中鈾的分離效果較差；此外，零價(jià)鐵粒子粒徑不均勻，也嚴(yán)重影響其使用效果。

因此，如何有效提高零價(jià)鐵粒子分散性及顆粒均勻度，并同時(shí)提高殼聚糖基吸附劑對鈾的吸附容量，是利用零價(jià)鐵和殼聚糖從水體中分離鈾必需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球制備方法，以解決上述背景技術(shù)中的缺點(diǎn)。

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球制備方法，具體步驟如下：

(1)制備戊二醛交聯(lián)殼聚糖/零價(jià)鐵微球(cts-fe⁰微球)

①于500ml鹽酸溶液(0.05mol/l)中加入2g殼聚糖，攪拌至完全溶解，得殼聚糖溶液；

②利用微型加料泵將步驟①所得的殼聚糖溶液滴加至800ml的naoh溶液(1mol/l)中，以在naoh溶液固化成殼聚糖微球；

③過濾分離步驟②中所得的殼聚糖微球，按fe²⁺/殼聚糖微球質(zhì)量比為0.56～1.4：1的配比加至100mlfeso4.7h2o溶液(0.20mol/l～0.5mol/l)中，勻速攪拌，再加入2ml質(zhì)量濃度為25％的戊二醛溶液，繼續(xù)攪拌2h混勻，得交聯(lián)殼聚糖-fe(ii)微球；

④待步驟③中的交聯(lián)殼聚糖-fe(ii)微球過濾分離后，將其加至250ml的nahb4溶液(0.4mol/l)中，使微球變?yōu)樯詈谏?，即得戊二醛交?lián)殼聚糖/零價(jià)鐵微球；此時(shí)fe(ii)被還原成零價(jià)鐵，反應(yīng)式為：fe²⁺+2hb4^-+6h2o→fe+2b(oh)3+7h2，此反應(yīng)在n2保護(hù)下進(jìn)行，避免零價(jià)鐵在空氣中氧化；

(2)利用二乙基三胺五乙酸修飾制備n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球(cmc/fe⁰微球)

i)將2g二乙基三胺五乙酸加至200ml的水與丙酮混合溶液中(體積比1：1)，攪拌溶解；

ii)于步驟i)中所得的溶液中加入步驟(1)制備的戊二醛交聯(lián)殼聚糖/零價(jià)鐵微球，通入n2保護(hù)，于60℃條件下攪拌反應(yīng)10h，以進(jìn)行n/o羧甲基化改性，得n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球(cmc-fe⁰微球)。

有益效果：

1)本發(fā)明利用nahb4還原殼聚糖微球負(fù)載的fe(ii)，原位生成的零價(jià)鐵粒子均勻分散在殼聚糖微球中，由此顯著改善零價(jià)鐵粒子的分散性和顆粒均勻度，并利用戊二醛交聯(lián)以提高殼聚糖微球的化學(xué)穩(wěn)定性；

2)本發(fā)明利用二乙基三胺五乙酸(dtpa)對戊二醛交聯(lián)殼聚糖/零價(jià)鐵微球進(jìn)行羧甲基化改性，引入對鈾酰離子有良好親合性的羧甲基化吸附位，由此提高吸附活性基團(tuán)密度，并顯著提高鈾吸附容量；n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，對模擬廢水中鈾吸附容量高達(dá)260mg/g，遠(yuǎn)高于純殼聚糖微球(鈾吸附容量約110mg/g)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的較佳實(shí)施例的制備過程示意圖。

圖2為本發(fā)明的較佳實(shí)施例中的n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球x射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體圖示，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

實(shí)施例1

一種n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球制備方法，具體步驟如下：

(1)制備戊二醛交聯(lián)殼聚糖/零價(jià)鐵微球(cts-fe⁰微球)

①于500ml鹽酸溶液(0.05mol/l)中加入2g殼聚糖，攪拌至完全溶解，得殼聚糖溶液；

②利用微型加料泵將步驟①所得的殼聚糖溶液滴加至800ml的naoh溶液(1mol/l)中，以在naoh溶液固化成殼聚糖微球；

③過濾分離步驟②中所得的殼聚糖微球，將所得殼聚糖微球按一定配比(fe²⁺/殼聚糖微球的質(zhì)量比＝0.56：1)加至100ml的feso4.7h2o(0.20mol/l)溶液中，勻速攪拌，再加入2ml質(zhì)量濃度為25％的戊二醛(交聯(lián)劑)溶液，繼續(xù)攪拌2h混勻，得交聯(lián)殼聚糖-fe(ii)微球；

④待步驟③中的交聯(lián)殼聚糖-fe(ii)微球過濾分離后，將其加至250ml的nahb4溶液(0.4mol/l)中，使微球變?yōu)樯詈谏?，即得戊二醛交?lián)殼聚糖/零價(jià)鐵微球(cts-fe⁰微球)；此時(shí)fe(ii)被還原成零價(jià)鐵，反應(yīng)式為：fe²⁺+2hb4^-+6h2o→fe+2b(oh)3+7h2，此反應(yīng)在n2保護(hù)下進(jìn)行，避免零價(jià)鐵在空氣中氧化；

(2)利用二乙基三胺五乙酸(dtpa)修飾制備n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球(cmc/fe⁰微球)

i)將2g二乙基三胺五乙酸(dtpa)加至200ml的水與丙酮混合溶液中(體積比1：1)，攪拌溶解；

ii)于步驟i)中所得的溶液中加入步驟(1)制備的cts-fe⁰微球，通n2保護(hù)，于60℃條件下攪拌反應(yīng)10h，以進(jìn)行n/o羧甲基化改性，得n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球(cmc-fe⁰微球)；

該cmc/fe⁰微球粒徑為350-500微米，可用于含鈾廢水中鈾的快速吸附分離，在ph4.5、溫度25℃、吸附時(shí)間90min、吸附劑用量0.5g/l(固液比)時(shí)，對鈾吸附容量達(dá)182mg/g。

實(shí)施例2

一種n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球制備方法，具體步驟如下：

(1)制備戊二醛交聯(lián)殼聚糖/零價(jià)鐵微球(cts-fe⁰微球)

①于500ml鹽酸溶液(0.05mol/l)中加入2g殼聚糖，攪拌至完全溶解，得殼聚糖溶液；

②利用微型加料泵將步驟①所得的殼聚糖溶液滴加至800ml的naoh溶液(1mol/l)中，以在naoh溶液固化成殼聚糖微球；

③過濾分離步驟②中所得的殼聚糖微球，將所得殼聚糖微球按一定配比(fe²⁺/殼聚糖微球的質(zhì)量比＝0.84：1)加至100ml的feso4.7h2o(0.30mol/l)溶液中，勻速攪拌，再加入2ml質(zhì)量濃度為25％的戊二醛(交聯(lián)劑)溶液，繼續(xù)攪拌2h混勻，得交聯(lián)殼聚糖-fe(ii)微球；

④待步驟③中的交聯(lián)殼聚糖-fe(ii)微球過濾分離后，將其加入250ml的nahb4溶液(0.4mol/l)中，使微球變?yōu)樯詈谏?，即得戊二醛交?lián)殼聚糖/零價(jià)鐵微球(cts-fe⁰微球)；此時(shí)fe(ii)被還原成零價(jià)鐵，反應(yīng)式為：fe²⁺+2hb4^-+6h2o→fe+2b(oh)3+7h2，此反應(yīng)在n2保護(hù)下進(jìn)行，避免零價(jià)鐵在空氣中氧化；

(2)利用二乙基三胺五乙酸(dtpa)修飾制備n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球(cmc/fe⁰微球)

i)將2g二乙基三胺五乙酸(dtpa)加至200ml的水與丙酮混合溶液中(體積比1：1)，攪拌溶解；

ii)于步驟i)中所得的溶液中加入步驟(1)制備的cts-fe⁰微球，通n2保護(hù)，于60℃條件下攪拌反應(yīng)10h，以進(jìn)行n/o羧甲基化改性，得n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球(cmc-fe⁰微球)；

該cmc/fe⁰微球粒徑為350-500微米，可用于含鈾廢水中鈾的快速吸附分離，在ph4.5、溫度25℃、吸附時(shí)間90min、吸附劑用量0.5g/l(固液比)時(shí)，對鈾吸附容量達(dá)225mg/g。

實(shí)施例3

一種n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球制備方法，具體步驟如下：

(1)制備戊二醛交聯(lián)殼聚糖/零價(jià)鐵微球(cts-fe⁰微球)

①于500ml鹽酸溶液(0.05mol/l)中加入2g殼聚糖，攪拌至完全溶解，得殼聚糖溶液；

②利用微型加料泵將步驟①所得的殼聚糖溶液滴加至800ml的naoh溶液(1mol/l)中，以在naoh溶液固化成殼聚糖微球；

③過濾分離步驟②中所得的殼聚糖微球，將所得殼聚糖微球按一定配比(fe²⁺/殼聚糖微球的質(zhì)量比＝1.12：1)加至100ml的feso4.7h2o(0.40mol/l)溶液中，勻速攪拌，再加入2ml質(zhì)量濃度為25％的戊二醛(交聯(lián)劑)溶液，繼續(xù)攪拌2h混勻，得交聯(lián)殼聚糖-fe(ii)微球；

④待步驟③中的交聯(lián)殼聚糖-fe(ii)微球過濾分離后，將其加至250ml的nahb4溶液(0.4mol/l)中，使微球變?yōu)樯詈谏吹梦於┙宦?lián)殼聚糖/零價(jià)鐵微球(cts-fe⁰微球)；此時(shí)fe(ii)被還原成零價(jià)鐵，反應(yīng)式為：fe²⁺+2hb4^-+6h2o→fe+2b(oh)3+7h2，此反應(yīng)在n2保護(hù)下進(jìn)行，避免零價(jià)鐵在空氣中氧化；

(2)利用二乙基三胺五乙酸(dtpa)修飾制備n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球(cmc/fe⁰微球)

i)將2g二乙基三胺五乙酸(dtpa)加至200ml的水與丙酮混合溶液中(體積比1：1)，攪拌溶解；

ii)于步驟i)中所得的溶液中加入步驟(1)制備的cts-fe⁰微球，通n2保護(hù)，于60℃條件下攪拌反應(yīng)10h，以進(jìn)行n/o羧甲基化改性，得n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球(cmc-fe⁰微球)；

該cmc/fe⁰微球粒徑為350-500微米，可用于含鈾廢水中鈾的快速吸附分離，在ph4.5、溫度25℃、吸附時(shí)間90min、吸附劑用量0.5g/l(固液比)時(shí)，對鈾吸附容量達(dá)260mg/g。

實(shí)施例4

一種n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球制備方法，具體步驟如下：

(1)制備戊二醛交聯(lián)殼聚糖/零價(jià)鐵微球(cts-fe⁰微球)

①于500ml鹽酸溶液(0.05mol/l)中加入2g殼聚糖，攪拌至完全溶解，得殼聚糖溶液；

②利用微型加料泵將步驟①所得的殼聚糖溶液滴加至800ml的naoh溶液(1mol/l)中，以在naoh溶液固化成殼聚糖微球；

③過濾分離步驟②中所得的殼聚糖微球，將所得殼聚糖微球按一定配比(fe²⁺/殼聚糖微球的質(zhì)量比＝1.4：1)加至100ml的feso4.7h2o(0.50mol/l)溶液中，勻速攪拌，再加入2ml質(zhì)量濃度為25％的戊二醛(交聯(lián)劑)溶液，繼續(xù)攪拌2h混勻，得交聯(lián)殼聚糖-fe(ii)微球；

④待步驟③中的交聯(lián)殼聚糖-fe(ii)微球過濾分離后，將其加至250ml的nahb4溶液(0.4mol/l)中，使微球變?yōu)樯詈谏吹梦於┙宦?lián)殼聚糖/零價(jià)鐵微球(cts-fe⁰微球)；此時(shí)fe(ii)被還原成零價(jià)鐵，反應(yīng)式為：fe²⁺+2hb4^-+6h2o→fe+2b(oh)3+7h2，此反應(yīng)在n2保護(hù)下進(jìn)行，避免零價(jià)鐵在空氣中氧化；

(2)利用二乙基三胺五乙酸(dtpa)修飾制備n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球(cmc/fe⁰微球)

i)將2g二乙基三胺五乙酸(dtpa)加至200ml的水與丙酮混合溶液中(體積比1：1)，攪拌溶解；

ii)于步驟i)中所得的溶液中加入步驟(1)制備的cts-fe⁰微球，通n2保護(hù)，于60℃條件下攪拌反應(yīng)10h，以進(jìn)行n/o羧甲基化改性，得n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球(cmc-fe⁰微球)；

該cmc/fe⁰微球粒徑為350-500微米，可用于含鈾廢水中鈾的快速吸附分離，在ph4.5、溫度25℃、吸附時(shí)間90min、吸附劑用量0.5g/l(固液比)時(shí)，對鈾吸附容量達(dá)256mg/g。

通過對實(shí)施例1～實(shí)施例4制備的n,o-羧甲基化殼聚糖/零價(jià)鐵復(fù)合微球檢測可知，最佳吸附條件為：殼聚糖微球中fe²⁺/殼聚糖微球的質(zhì)量比＝1.12：1加至100ml的feso4.7h2o(0.40mol/l)溶液中制備出的基于n/o羧甲基化殼聚糖的零價(jià)鐵微球吸附能力最強(qiáng)，實(shí)施例4相比實(shí)施例3，鈾吸附容量基本接近，說明此時(shí)cmc-fe⁰微球中fe⁰負(fù)載量已飽和，再增加fe⁰含量對鈾吸附容量影響變化很小。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和主要優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。