本發(fā)明涉及一種用于去除油田三元復(fù)合驅(qū)采出水中乳化油的方法，屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

廢水中含有乳化的水包油乳液(oil-in-wateremulsion,o/wemulsion)是全世界范圍內(nèi)最難處理的污染物之一，它嚴重影響著生態(tài)環(huán)境和人類健康。該類廢水主要來源于石油開采、日用化工、食品加工、礦物浮選、鋼鐵和金屬清洗企業(yè)、石油煉制和石油化工等企業(yè)。特別地，隨著工業(yè)化進程和人口增長速率的加快，企業(yè)和人類對能源的需求持續(xù)增長，而傳統(tǒng)原油的儲量卻在不斷下降。為了增加原油的產(chǎn)量以獲得更多的能源，越來越多的加強油采收技術(shù)(enhancedoilrecoverytechniques,eortechniques)被頻繁應(yīng)用到現(xiàn)存油田中以穩(wěn)定油的產(chǎn)量?；瘜W(xué)物質(zhì)如堿(alkali)、表面活性劑(surfactant)、聚合物(polymer)經(jīng)常添加到驅(qū)替液中去改善驅(qū)替液的表面潤濕性和界面性質(zhì)，從而增加油的采收率。

如果把alkali、surfactant和polymer結(jié)合在一起使用，形成alkali/surfactant/polymer(asp)三元復(fù)合體系，加入到驅(qū)替液中對難以開采或埋藏在巖穴中的油藏進行驅(qū)動，油的采收率會得到進一步的提高，這一技術(shù)被稱為三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)或aspflooding技術(shù)。在該技術(shù)的實施過程中會產(chǎn)生大量的液體廢物，這類液體廢物被稱為三元復(fù)合驅(qū)采出水或含油廢水。三元復(fù)合驅(qū)采出水的處理擁有最大的挑戰(zhàn)，由于asp物質(zhì)的存在，采出水中攜帶的油被很好的乳化且油滴粒徑小于10μm。在三元復(fù)合驅(qū)采出水中油滴、懸浮的固體顆粒、各種溶解性無機和有機物質(zhì)形成了粘性的、高穩(wěn)定的、乳化的o/wemulsion，處理這類采出水存在著非常大的困難。企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本，采出水經(jīng)過一系列處理后，進入循環(huán)設(shè)備作為回收水體重新注入地層重新使用。因此，采出水進入回收水體之前，乳化油滴(emulsifiedoildroplets,eos)必須從三元復(fù)合驅(qū)采出水中去除，以回收大部分水重新使用，循環(huán)使用處理后的采出水可以大大提高企業(yè)的競爭能力和經(jīng)濟效益。

一些傳統(tǒng)的方法可以被用來去除三元復(fù)合驅(qū)采出水或含油廢水中的乳化油，這些方法包括重力沉降法、溶解空氣浮選法、生物處理法、電化學(xué)法、混凝—絮凝法和膜處理法。然而，這些處理技術(shù)普遍存在去除效率低、處理周期過長、基礎(chǔ)設(shè)施和設(shè)備投資大、占地面積廣以及容易造成二次污染等缺點，并不適合乳化油含量高、油滴粒徑小于10μm、出水量大的油田采出水的處理。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有的油田三元復(fù)合驅(qū)采出水或含油廢水中乳化油處理技術(shù)中存在的缺點和不足，提供一種操作簡便、投資少、處理效率高的去除油田三元復(fù)合驅(qū)采出水中乳化油的方法。

本發(fā)明的去除油田三元復(fù)合驅(qū)采出水中乳化油的方法，包括以下步驟：

(1)吸附劑制備：

取天然海泡石、季銨鹽陽離子表面活性劑和質(zhì)量百分比為45％-55％的乙醇溶液，按100g海泡石與400ml-500ml乙醇溶液的比例，將海泡石加入乙醇溶液中浸泡并攪拌20-30分鐘，形成均勻的分散體系；然后按濃度30-60mmol/l配制季銨鹽陽離子表面活性劑水溶液；最后，將均勻的分散體系加入到60-65℃的季銨鹽陽離子表面活性劑水溶液中，持續(xù)攪拌20-24小時，然后過濾清洗，直到溶液中無br^-存在(agno3法進行檢測)，將清洗后的濾餅干燥，獲得表面活性劑改性后的海泡石，稱為有機-海泡石(簡稱organo-sep)，作為吸附劑；

攪拌速度200-250轉(zhuǎn)/分鐘。干燥溫度為60-70℃。

(2)對含有乳化油的三元復(fù)合驅(qū)采出水進行ph值測定，當(dāng)三元復(fù)合驅(qū)采出水的ph值為3-11時不進行調(diào)節(jié)，否則調(diào)節(jié)三元復(fù)合驅(qū)采出水的ph值達到3-11；

調(diào)節(jié)ph值的調(diào)節(jié)劑為鹽酸(hcl)或氫氧化鈉(naoh)。

(3)吸附過程：

按照6.0-7.0g/l的投加量向ph值為3-11的三元復(fù)合驅(qū)采出水中加入吸附劑，反應(yīng)溫度控制在20-60℃，攪拌5-240分鐘，然后離心沉降。攪拌速度為200-250轉(zhuǎn)/分鐘。離心沉降時間為15-20分鐘。

表面活性劑改性后的海泡石被稱為有機-海泡石，簡稱organo-sep。在表面活性劑改性后的organo-sep產(chǎn)品中，長鏈的季銨鹽陽離子[(ch3)3nr]⁺會在海泡石層片的表面和層片間形成有機相，這對于提升海泡石表面的疏水性有很大作用。當(dāng)疏水的organo-sep與疏水的eos進行接觸時，eos便會通過分配和疏水作用進入organo-sep結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的通道和孔洞便會吸附大量的eos，并且通過毛細管作用、靜電引力和范德華力，organo-sep和乳化油滴(emulsifiedoildroplets,eos)形成包被緊密的、棕褐色的organo-sep/eos復(fù)合物或沉淀。

殘余乳化油濃度的測定：

分離收集步驟(3)中離心沉降后的棕褐色沉淀，對吸附過程處理后的上層清液進行殘余乳化油濃度的測定，上層清液中殘余的乳化油可以用四氯化碳(ccl4)或石油醚進行萃取，萃取液的顏色與含油量的濃度呈線性關(guān)系，因此可以用紫外-分光光度計進行測定；經(jīng)過處理后的三元復(fù)合驅(qū)采出水達到回注要求，可以直接回用。同時，季銨鹽陽離子表面活性劑的碳鏈長度、接觸時間和溫度也是影響三元復(fù)合驅(qū)采出水中乳化油去除的重要因素。

所述季銨鹽陽離子表面活性劑的碳鏈長度為c14-c18。如十四烷基三甲基溴化銨(tetradecyltrimethylammoniumbromide,ttab)、十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethylammoniumbromide,ctab)和十八烷基三甲基溴化銨(octadecyltrimethylammoniumbromide,otab)。

本發(fā)明采用吸附法。吸附法處理油田三元復(fù)合驅(qū)采出水中乳化油的關(guān)鍵技術(shù)是吸附劑的選擇，一個出色的和理想的吸附劑必須具有高的離子交換能力、大的比表面積和高的空隙度，這樣的吸附劑可以展現(xiàn)出很強的吸附能力。海泡石(sepiolite,sep)是一種天然的纖維狀富鎂硅酸鹽礦物質(zhì)，屬于海泡石—坡縷石粘土礦物族，它的標準晶體化學(xué)式為si12o30mg8(oh)4(h2o)4·8h2o。海泡石具有很好的陽離子交換容量(cationicexchangecapacity,cec)、大的比表面積和獨特的孔道結(jié)構(gòu)，在通道和孔洞中可以吸附大量的水或極性物質(zhì)。因此，海泡石具有很強的吸附能力。然而，由于無機陽離子如na⁺、ca²⁺、mg²⁺或si⁴⁺存在于可交換位點上，海泡石的表面是親水的。所以，對于低極性的乳化油來說，海泡石并不是一種特別有效的吸附劑。但是，這一不足可以通過對海泡石表面進行有機改性就可以順利解決。利用長烷基鏈的季銨鹽陽離子表面活性劑(如ttab、ctab和otab)，對海泡石表面進行有機改性，使得海泡石的表面潤濕性從高度親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷砻骐姾蓮呢撾娹D(zhuǎn)變?yōu)檎?，與帶負電的eos有很強的靜電引力作用和兼容性。

對表面活性劑改性的organo-sep產(chǎn)品進行接觸角測定，用不同碳鏈長度的季銨鹽陽離子表面活性劑對海泡石表面進行修飾，當(dāng)organo-sep的接觸角從高度親水性達到較明顯的疏水性即可。

本發(fā)明采用價格便宜且易得的天然海泡石作原材料，用三種不同碳鏈長度的季銨鹽陽離子表面活性劑對其進行有機改性，得到疏水且?guī)д姷膐rgano-sep產(chǎn)品，即ttab-sep、ctab-sep和otab-sep，工藝操作簡便、投資少、處理效率高，適合企業(yè)大規(guī)模連續(xù)處理廢水，分離出來的乳化油可以回收，作為一種再生資源可以重新使用。

附圖說明

圖1是天然海泡石和本發(fā)明中表面活性劑改性后生成的ttab-sep、ctab-sep和otab-sep產(chǎn)品在掃描電子顯微鏡下觀察的微觀形貌(放大倍數(shù)10000倍)。其中：(a)是天然海泡石；(b)是ttab-sep；(c)是ctab-sep；(d)是otab-sep。

圖2是天然海泡石和本發(fā)明中表面活性劑改性后生成的ttab-sep，ctab-sep和otab-sep產(chǎn)品的接觸角測定結(jié)果，接觸角的數(shù)值越大，表明顆粒表面的疏水性越強。其中：(a)是天然海泡石；(b)是ttab-sep；(c)是ctab-sep；(d)是otab-sep。

圖3是實施例1中乳化油的吸附容量隨改性劑季銨鹽陽離子表面活性劑的碳鏈長度改變而變化的示意圖。

圖4是實施例2中乳化油的去除率隨三元復(fù)合驅(qū)采出水ph值的改變而變化的示意圖。

圖5是實施例2中天然海泡石和organo-sep產(chǎn)品的zeta電勢以及o/w乳液的zeta電勢隨ph值的改變而變化的示意圖。

圖6是實施例3中乳化油的去除率隨三元復(fù)合驅(qū)采出水溫度的改變而變化的示意圖。

圖7是實施例4中乳化油的去除率隨接觸時間的改變而變化的示意圖。

具體實施方式

各實施例中所用模擬的三元復(fù)合驅(qū)采出水按以下過程配制：

按1g:3.6g:1996.4ml的比例取氫氧化鈉、原油和礦化水。其中所用的礦化水是根據(jù)勝利油田地下水中礦物質(zhì)的組成來配制的，礦化水的總礦化度為4620mg/l，其中氯化鈉濃度1600mg/l，碳酸氫鈉濃度2600mg/l，碳酸鈉濃度300mg/l，硫酸鈉濃度40mg/l，氯化鈣濃度40mg/l，氯化鎂濃度40mg/l。礦化水中同時含有質(zhì)量百分比0.3％的表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，sds)和0.2％的水溶性聚合物(部分水解聚丙烯酰胺，hpam)。

將3.6g原油加入到礦化水中，在磁力攪拌器上攪拌20-30分鐘，攪拌速度200-250轉(zhuǎn)/分鐘，再加入1g氫氧化鈉，形成均勻混合體系，然后在15000-20000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，將上述混合體系置于乳化機上乳化35-40分鐘，使之形成穩(wěn)定的o/w乳液，即為模擬的三元復(fù)合驅(qū)采出水，三元復(fù)合驅(qū)采出水的平均含油量為1800mg/l。

各實施例中的吸附劑均按以下過程制備：

取天然海泡石(海泡石的cec＝30mmol/100g土)、季銨鹽陽離子表面活性劑(ttab、ctab、otab)和乙醇溶液作為原材料，乙醇溶液的質(zhì)量百分比濃度為45-55％。按100g海泡石與400-500ml乙醇溶液的比例，將海泡石分散在乙醇溶液中，形成均勻的分散體系；按照1-2倍cec的濃度(30mmol/l-60mmol/l)配制ttab水溶液；然后將均勻的分散體系與ttab水溶液進行混合，并在60-65℃下持續(xù)攪拌20-24小時，倒入布氏漏斗中過濾、清洗后所得濾餅置于60-70℃的真空干燥箱中干燥，干燥后的產(chǎn)品即為ttab改性的有機-海泡石，簡稱ttab-sep。

如果采用十六烷基三甲基溴化銨(ctab)，則為ctab改性的有機-海泡石，簡稱ctab-sep。

如果采用十八烷基三甲基溴化銨(otab)，則為otab改性的有機-海泡石，簡稱otab-sep。

ttab-sep、ctab-sep和otab-sep均可作為吸附劑；

圖1中給出了天然海泡石(a)、ttab-sep(b)、ctab-sep(c)和otab-sep(d)在掃描電子顯微鏡下放大倍數(shù)10000倍觀察的微觀形貌。

圖2中給出了天然海泡石(a)、ttab-sep(b)、ctab-sep(c)和otab-sep(d)的接觸角測定結(jié)果，接觸角的數(shù)值越大，表明顆粒表面的疏水性越強。

實施例1

取模擬三元復(fù)合驅(qū)采出水共4份，每份1000ml，乳化油的初始濃度1800mg/l，溫度20℃，ph＝6.0。

按7.0g/l的投加量向4份三元復(fù)合驅(qū)采出水中分別加入天然sep、ttab-sep、ctab-sep和otab-sep，維持攪拌速度200-250轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌240分鐘，然后離心沉降15-20分鐘，收集上層清液，進行殘留乳化油濃度的測定。

實施結(jié)果表明：天然sep對乳化油的吸附容量較低，而organo-sep產(chǎn)品對乳化油有著很高的吸附容量，并且乳化油在吸附劑上的吸附容量隨著改性劑碳鏈長度的增加而增加，如圖3所示。三種改性劑中，otab有著最長的碳鏈長度，在改性過程中，otab分子會在海泡石層片的表面和層片間形成疏水的有機相，導(dǎo)致海泡石的表面呈較強的疏水性，這一結(jié)論可以從接觸角實驗得到證實(如圖2所示)，接觸角越大，疏水性越強。乳化油通過分配和疏水作用進入疏水的有機相，有助于乳化油吸附在otab-sep上。因此，otab-sep對乳化油有著最大的吸附容量。

實施例2

取模擬三元復(fù)合驅(qū)采出水共27份，每份1000ml，乳化油的初始濃度1800mg/l，溫度20℃。27份模擬三元復(fù)合驅(qū)采出水分為三組，每組9份，采用ph調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)每組中的9份模擬三元復(fù)合驅(qū)采出水的ph值分別為3、4、5、6、7、8、9、10和11；ph調(diào)節(jié)劑為hcl和naoh中的一種。

按6.5g/l的投加量向三組模擬三元復(fù)合驅(qū)采出水中分別加入ttab-sep、ctab-sep和otab-sep，維持攪拌速度200-250轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌240分鐘，然后離心沉降15-20分鐘，收集上層清液，進行殘留乳化油濃度的測定。

實施結(jié)果表明：乳化油的最大去除效率發(fā)生在ph＝3的時候，隨著ph值的增加，乳化油的去除效率緩慢下降，當(dāng)ph值＞8的時候，乳化油的去除效率快速下降，如圖4所示。這一實施結(jié)果與吸附劑和乳化油表面所帶電荷性質(zhì)和電荷密度隨ph的變化而發(fā)生變化有關(guān)，如圖5所示。根據(jù)圖5可以得出ttab-sep、ctab-sep和otab-sep的等電點(isoelectricpoint,iep)分別為6.3、7.9和8.7。當(dāng)ph值＜phiep時，吸附劑表面帶有正電荷；當(dāng)ph值＞phiep時，吸附劑表面帶有負電荷，而乳化油在所研究的ph范圍內(nèi)都帶有負電荷。當(dāng)ph值＜6時，更多的h⁺可以獲得，吸附劑表面的正電荷密度增加，與負電荷的乳化油存在著很強的靜電引力作用；而當(dāng)ph值＞8時，更多的oh^-可以獲得，吸附劑表面從正電轉(zhuǎn)變?yōu)樨撾姡⑶邑撾姾擅芏葧S著ph值增加而進一步增加，與負電荷的乳化油之間存在著靜電排斥作用。

實施例3

取模擬三元復(fù)合驅(qū)采出水共15份，每份1000ml，分為三組，每組5份，乳化油的初始濃度1800mg/l，ph＝6.0。

按6.8g/l的投加量向三組模擬三元復(fù)合驅(qū)采出水中分別加入ttab-sep、ctab-sep和otab-sep。反應(yīng)溫度控制在20-60℃，維持攪拌速度200-250轉(zhuǎn)/分鐘，接觸時間控制在240分鐘，然后離心沉降15-20分鐘，收集上層清液，進行殘余乳化油濃度的測定。

實施結(jié)果表明：乳化油的去除效率隨溫度的升高而增加，如圖6所示，確定用organo-sep吸附劑從模擬三元復(fù)合驅(qū)采出水中吸附乳化油是一個吸熱的過程，升高溫度，有助于吸附過程的發(fā)生。

實施例4

取模擬三元復(fù)合驅(qū)采出水30份，每份1000ml，分三組，每組10份，乳化油的初始濃度1800mg/l，溫度20℃，ph＝6.0。

按6.0g/l的投加量向三組模擬三元復(fù)合驅(qū)采出水中分別加入ttab-sep、ctab-sep和otab-sep吸附劑，接觸時間控制在5-240分鐘，維持攪拌速度200-250轉(zhuǎn)/分鐘，然后離心沉降15-20分鐘，收集上層清液，進行殘留乳化油濃度的測定。

實施結(jié)果表明：三種吸附劑對模擬三元復(fù)合驅(qū)采出水中乳化油的去除效率隨接觸時間的變化趨勢是一致的。接觸時間為30分鐘時，乳化油的去除已經(jīng)非常明顯；當(dāng)接觸時間增加到180分鐘時，乳化油的去除已達到平衡；當(dāng)接觸時間超過180分鐘時，乳化油的去除效率沒有明顯的增加，如圖7所示。圖7是乳化油的去除效率隨接觸時間變化的數(shù)碼照片，它直觀地展示了一個動態(tài)的吸附過程。吸附法對于模擬三元復(fù)合驅(qū)采出水中乳化油的去除是一種快速、有效的方法。