本發(fā)明涉及吸附劑的制備，具體涉及一種改性銀杏外種皮-海藻酸鹽微球吸附劑的制備方法，屬于改性天然高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)境污染是當今世界面臨的嚴峻的問題之一，也是急需解決的棘手問題之一。其中，重金屬離子大部分屬致癌、致畸、致突變的劇毒物質(zhì)，在環(huán)境中不能生物降解，一旦造成污染就很難通過自凈消除，而且水體中含有重金屬離子可沿食物鏈被生物吸附和富集，在人體內(nèi)累積,導致各種疾病和機能紊亂；印染廢水含大量的有機污染物，排入水體將消耗溶解氧，破壞水生態(tài)平衡，危及魚類和其它水生生物的生存，其污染可以導致變應(yīng)性皮炎、肝腎器官衰竭以及基因突變等疾病的產(chǎn)生，同時染料能吸收光線，降低水體透明度，嚴重影響受納水體外觀，造成視覺上的污染?，F(xiàn)在，處理的常用方法主要有化學沉淀、物理吸附和生物富集等。其中，吸附法相對其他方法具有操作簡單、去除速率快、高效、經(jīng)濟、簡便等諸多優(yōu)點，被認為是最有發(fā)展前景的處理環(huán)境污染的方法之一。

銀杏，為世界上最古老的樹種之一，素有“活化石”之稱。銀杏的外種皮是銀杏種子外層的肉質(zhì)皮層，即種子硬殼外面的部分，其重量約占種子總重量的75％。經(jīng)科學家研究發(fā)現(xiàn)，銀杏外種皮含有大量的化學物質(zhì)，主要成分有：烴基酚和酚酸類、雙黃酮類、銀杏內(nèi)酯類、甾醇和甾酮類、白果醇、棕櫚酮、兒茶酚氨基酸、鞣質(zhì)和糖類等。然而，在取銀杏果仁后，外種皮通常作為廢物被丟棄，不僅造成資源浪費，還造成周圍氣味難聞，還使得周圍水域污染、魚蝦死亡，甚至威脅到人畜飲用水安全，造成相當大的環(huán)境壓力。因此，如何開展銀杏外種皮的合理高效利用，促進銀杏外種皮的產(chǎn)業(yè)化加工利用，是一項緊迫的任務(wù)。

人們對銀杏外種皮的研究已經(jīng)起步，例如，利用銀杏外種皮加工飲品（cn105558732a）和動物飼料（cn105595011a），從銀杏外種皮中提取銀杏酸（cn103159612a）、果膠（cn106810620a）等，利用銀杏外種皮提取物做中藥（cn106389484a）、生物農(nóng)藥（cn103749550b），通過發(fā)酵將銀杏外種皮加以利用（cn106636214a）等。但利用銀杏外種皮制備吸附材料的研究，尚未見系統(tǒng)的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服銀杏外種皮廢棄既造成資源浪費又造成環(huán)境污染的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種改性銀杏外種皮-海藻酸鹽微球吸附劑的制備方法，該制備方法操作方便、過程簡單、工藝可控、條件溫和、重復性好、成本低廉、便于推廣使用，制得的銀杏外種皮吸附材料具有良好的吸附重金屬離子、有機污染物的性能，同時還可以減少污染、清潔環(huán)境，具有廣泛的應(yīng)用前景。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供以下技術(shù)方案：

一種改性銀杏外種皮-海藻酸鹽微球吸附劑的制備方法，其特征在于以下步驟：

（1）將洗凈的銀杏外種皮粉碎，然后將其加入到二胺或多胺的堿性溶液中，反應(yīng)一定時間后離心；（2）將酚類化合物加入離心液反應(yīng)一定時間后濃縮至濃度為1-10wt%，隨后加入一定量聚乙烯醇，攪拌均勻，與濃度為1-10wt%海藻酸鹽溶液共混，其中所述聚乙烯醇和海藻酸鹽的質(zhì)量比為0.05-0.5:1，海藻酸鹽與改性銀杏外種皮的重量比為1:0.5-5；（3）將制得的海藻酸鹽與改性銀杏外種皮混合溶液注入不斷攪拌的濃度為1-5wt%的氯化鈣溶液中，形成小球靜置硬化，濾出小球，洗滌、干燥，即可制得改性銀杏外種皮-海藻酸鹽微球吸附材料。

進一步的，所述的二胺為乙二胺、丁二胺、己二胺、對苯二胺中的至少一種。

進一步的，所述的多胺為多乙烯多胺、聚烯丙基胺、聚-ε-賴氨酸、聚乙烯亞胺中的至少一種。

進一步的，所述的二胺和銀杏外種皮的質(zhì)量比例為0.05~1.2:1。

進一步的，所述的多胺和銀杏外種皮的質(zhì)量比例為0.02~10:1。

進一步的，所述的多乙烯多胺為多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中的至少一種。

進一步的，所述的聚烯丙基胺為聚烯丙基胺、聚烯丙基胺鹽酸鹽、聚烯丙基胺硫酸鹽、聚烯丙基胺磷酸鹽。

進一步的，所述的酚類化合物為鄰苯三酚、沒食子酸、單寧酸、鄰苯二酚中的一種或多種。

進一步的，所述的海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鈣、海藻酸鉀、海藻酸銨中的一種或多種。

本發(fā)明具有以下有益效果：

通過本發(fā)明所述方法而制備的銀杏外種皮吸附材料具有良好的吸附重金屬離子、有機污染物的性能，可以應(yīng)用于多種廢水的處理中，具有廣泛的應(yīng)用范圍；而且制備方法操作方便、過程簡單、工藝可控、條件溫和、重復性好、成本低廉、便于推廣使用。此外，對銀杏外種皮的利用，還可以減少其對環(huán)境的污染、清潔并保護環(huán)境。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明。以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1：

將10g洗凈粉碎的銀杏外種皮加入100ml水中，用碳酸鈉調(diào)ph至8.5，隨后加入己二胺1.16g，攪拌反應(yīng)24h后離心，將0.8g鄰苯三酚加入離心液濃反應(yīng)2天，通過旋蒸濃縮至濃度為5wt%，隨后加入0.5g聚乙烯醇，攪拌均勻，與濃度為3wt%海藻酸鹽溶液共混，隨后通過注射器滴入斷攪拌的濃度為2wt%的氯化鈣溶液中，形成小球靜置硬化6h后，濾出小球，洗滌、干燥，即可制得改性銀杏外種皮-海藻酸鹽微球吸附材料。

通過以上方法得到的改性銀杏外種皮-海藻酸鹽微球吸附材料，對羅丹明6g的吸附量為125mg/g。

實施例2：

將10g洗凈粉碎的銀杏外種皮加入ph=12的100ml氫氧化鈉溶液中，隨后加入己二胺2.32g，攪拌反應(yīng)48h后離心，將0.5g沒食子酸加入離心液濃反應(yīng)3天，通過旋蒸濃縮至濃度為8wt%，隨后加入0.8g聚乙烯醇，攪拌均勻，與濃度為2wt%海藻酸鹽溶液共混，隨后通過注射器滴入斷攪拌的濃度為2wt%的氯化鈣溶液中，形成小球靜置硬化12h后，濾出小球，洗滌、干燥，即可制得改性銀杏外種皮-海藻酸鹽微球。

通過以上方法得到的改性銀杏外種皮-海藻酸鹽微球吸附材料，在ph=2的條件下對六價鉻的吸附量達215mg/g。

實施例3：

將15g洗凈粉碎的銀杏外種皮加入100ml水中，用氫氧化鈉調(diào)ph至10，隨后加入丁二胺2.64g，攪拌反應(yīng)36h后離心，將1.8g單寧酸加入離心液濃反應(yīng)2天，通過旋蒸濃縮至濃度為3wt%，隨后加入1.5g聚乙烯醇，攪拌均勻，與濃度為2wt%海藻酸鹽溶液共混，隨后通過注射器滴入斷攪拌的濃度為3wt%的氯化鈣溶液中，形成小球靜置硬化8h后，濾出小球，洗滌、干燥，即可制得改性銀杏外種皮-海藻酸鹽微球吸附材料。

通過以上方法得到的改性銀杏外種皮-海藻酸鹽微球吸附材料，對剛果紅的吸附量為127mg/g。

實施例4：

將20g洗凈粉碎的銀杏外種皮加入ph=11的100ml氫氧化鈉溶液中，隨后加入二乙烯三胺1.03g，攪拌反應(yīng)36h后離心，將0.8g鄰苯二酚加入離心液濃反應(yīng)2天，通過旋蒸濃縮至濃度為5wt%，隨后加入0.5g聚乙烯醇，攪拌均勻，與濃度為3wt%海藻酸鹽溶液共混，隨后通過注射器滴入斷攪拌的濃度為2wt%的氯化鈣溶液中，形成小球靜置硬化6h后，濾出小球，洗滌、干燥，即可制得改性銀杏外種皮-海藻酸鹽微球吸附材料。

通過以上方法得到的改性銀杏外種皮-海藻酸鹽微球吸附材料，在ph值為5時，對鉛離子的吸附量為55mg/g。