本發(fā)明涉及一種用于合成dpc的原料甲基苯基草酸酯(mpo)和草酸二苯酯(dpo)的催化劑的制備方法，具體涉及一種用于合成草酸二苯酯的負(fù)載型moo3催化劑的制備方法。屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

dpc是一種重要的綠色化工中間體，可用于合成許多重要的有機(jī)化合物和高分子材料，特別是能替代光氣與雙酚a合成五大工程塑料之一的聚碳酸酯，因此具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。當(dāng)前，dpc的合成方法主要有光氣法、苯酚羰化法、尿素法、酯交換法等。酯交換法包括碳酸烷基酯與苯酚酯交換、碳酸烷基酯與醋酸苯酯酯交換、草酸烷基酯與苯酚酯交換三類(lèi)。其中碳酸烷基酯與苯酚酯交換，原料草酸二甲酯可來(lái)自“煤制乙二醇”工藝的中間體，反應(yīng)產(chǎn)物與原料不存在共沸現(xiàn)象、易分離，且酯交換過(guò)程中產(chǎn)生的甲醇和脫羰反應(yīng)中產(chǎn)生的co均可回收用于合成草酸二甲酯，因此該法是dpc合成中最具發(fā)展?jié)摿?，備受廣大研究者的關(guān)注。

dmo與苯酚酯交換合成dpc可分為兩步：第一步，dmo與苯酚生成mpo；第二步，mpo與苯酚繼續(xù)生成dpo或者mpo發(fā)生歧化反應(yīng)生成dpo和dmo。其中以dmo為原料通過(guò)酯交換制備合成dpc的原料即mpo或dpo時(shí)，所用的酯交換催化劑在不斷的研究完善，但仍然存在技術(shù)問(wèn)題，比如日本ube公司早在上世紀(jì)90年代，就致力于dmo與苯酚酯交換合成dpc工藝路線研究，將其研究成果申請(qǐng)了專(zhuān)利如ep1013633a1、us5731453、us5811573、us5834615、ep0832872a1、us5922827等。在上述專(zhuān)利中，酯交換催化劑均為可溶于反應(yīng)體系的均相催化劑，都需要使用復(fù)雜的分離系統(tǒng)或設(shè)備對(duì)催化劑和反應(yīng)體系進(jìn)行分離，并且存在的副產(chǎn)物較多或催化活性較低的問(wèn)題，導(dǎo)致dpo收率極低；cn200810050203.6公開(kāi)了一系列有機(jī)酸催化劑、有機(jī)堿催化劑及固載的有機(jī)酸堿雙功能催化劑，因批量制備較復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)較為困難；天津大學(xué)馬新賓課題組重點(diǎn)研究了一系列負(fù)載的lewis酸型金屬氧化物催化劑，并申請(qǐng)了許多專(zhuān)利，如cn200410018842.6、cn200410018843.0、cn200410019329.9、cn200410019331.6、cn200410019332.0、cn200410019333.5、cn200610016188.4等。其中，cn200610016188.4公開(kāi)的moo3/tio2-sio2具有較好的催化性能，但催化劑制備過(guò)程中需經(jīng)過(guò)500℃焙燒，耗能高且易引起催化劑顆粒的團(tuán)聚。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成草酸二苯酯的負(fù)載型moo3催化劑的制備方法，解決現(xiàn)有制備方法能耗高、條件苛刻、活性較低的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種用于合成草酸二苯酯的負(fù)載型moo3催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)催化劑載體的制備：將一定量的鈦源溶解在無(wú)水乙醇中，鈦源與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1:5-30，充分?jǐn)嚢瑁吹媒n液；將經(jīng)水洗、干燥后的氧化物粉末與浸漬液混合、攪拌3-5h后，緩慢滴加稍過(guò)量的去離子水并繼續(xù)維持?jǐn)嚢?；靜置24h-48h再在80-150℃干燥5-10h得固體粉末；隨后將固體粉末送入等離子體裝置中處理3-120min，即得催化劑載體；

2)負(fù)載型moo3催化劑的制備：將一定量的鉬酸銨溶于去離子水中，鉬酸銨與去離子水的質(zhì)量比為1:10-100；然后在攪拌情況下以等體積浸漬方式將鉬酸銨溶液負(fù)載到步驟1)制得的催化劑載體上；靜置24h-48h再在80-150℃干燥5-10h得固體粉末；隨后將固體粉末送入等離子體裝置中處理3-120min，即得負(fù)載型moo3催化劑。

所述的負(fù)載型moo3催化劑中活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-30％。

進(jìn)一步，所述鈦源為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯；所述鈦源為鈦酸四丁酯。所述載體為二氧化鈦與氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅等氧化物粉末中的一種或多種作用生成的載體。所述載體為二氧化鈦與二氧化硅作用生成的tio2/sio2。

進(jìn)一步，所述等離子體為輝光放電等離子體、射頻放電等離子體、微波等離子體中的一種，其介質(zhì)氣氛為高純氮?dú)狻鍤饣蚱渌栊詺怏w中的一種。所述等離子體為輝光放電等離子體和高純氬氣氣氛。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明用于合成草酸二苯酯的負(fù)載型moo3催化劑的制備方法，采用等離子體法獲得，包括兩步負(fù)載并分別進(jìn)行等離子體處理。其中，第一步先將鈦源負(fù)載到載體上，等離子處理后得催化劑載體；第二步再將鉬酸銨負(fù)載到催化劑載體上，等離子體處理后得負(fù)載型moo3催化劑。該方法具有操作簡(jiǎn)單、制備條件溫和、耗能低、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。所制備的催化劑活性高、選擇性好。

2、本發(fā)明制備的負(fù)載型moo3催化劑，用其催化合成dpc的原料，即mpo、dpo，實(shí)驗(yàn)表明同樣的條件下，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性較傳統(tǒng)焙燒法均有明顯提升，并且該催化劑易實(shí)現(xiàn)與反應(yīng)體系分離并回收再利用。這不僅對(duì)草酸烷基酯與苯酚酯交換合成dpc的工業(yè)化具有深遠(yuǎn)的意義，也為今后進(jìn)一步開(kāi)發(fā)用于其它反應(yīng)的酯交換催化劑提供了可借鑒的思路。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1，一種用于合成草酸二苯酯的負(fù)載型moo3催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1、負(fù)載型moo3催化劑的制備

(1)將sio2粉末經(jīng)水洗、干燥后放干燥器，備用。稱取7.08g鈦酸四丁酯溶于100ml無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌4h；然后放入15gsio2并攪拌3h，待sio2與浸漬液充分混合后緩慢滴加稍過(guò)量的去離子水；靜置36h，再經(jīng)120℃干燥6h，得固體粉末；隨后將固體粉末放入到輝光等離子體裝置中處理10min，即可得10％tio2/sio2催化劑載體。

(2)將1.24g鉬酸銨溶于40ml去離子水中，然后按照等體積浸漬方式將鉬酸銨溶液負(fù)載到20g10％tio2/sio2催化劑載體上；靜置36h，再在120℃下干燥6h后得到固體粉末；隨后送入等離子體裝置中處理10min，即得5％moo3/10％tio2-sio2催化劑。

2、對(duì)比例1催化劑的制備

采用馬弗爐焙燒替代等離子體處理，即將10％tio2/sio2催化劑載體負(fù)載后的鉬酸銨在550℃條件下加熱6h。其它條件與1中負(fù)載型moo3催化劑的制備步驟完全相同。

3、對(duì)比例2催化劑的制備

將催化劑替換為等離子體處理的10％tio2/sio2，即moo3負(fù)載量為0。其它條件與1中負(fù)載型moo3催化劑的制備步驟完全相同。

實(shí)施例2

通過(guò)苯酚和dmo酯交換合成dpo的反應(yīng)檢驗(yàn)1-3制得的催化劑的催化活性。

常壓下，取0.2mol工業(yè)級(jí)dmo和0.2mol化學(xué)純苯酚加入到100ml的燒瓶?jī)?nèi)，再取實(shí)施例1中1-3制得的催化劑1.20g分別加入燒瓶?jī)?nèi)。采用電磁攪拌加熱，夾套配有顯示反應(yīng)系統(tǒng)溫度的玻璃溫度計(jì)，攪拌升溫至180℃，反應(yīng)3h。為提高原料的轉(zhuǎn)化率，燒瓶中口裝有通入80℃的恒溫循環(huán)水的回流冷凝管，反應(yīng)生成的氣體通過(guò)冷阱收集。反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜進(jìn)行相關(guān)分析檢測(cè)。

以苯酚的轉(zhuǎn)化率及mpo/dpo的選擇性為指標(biāo)，考察反應(yīng)性能。本發(fā)明催化劑與對(duì)比例催化劑的反應(yīng)結(jié)果比較見(jiàn)表1。

表1實(shí)施例與比較例酯交換反應(yīng)結(jié)果

從表1可以看出，與傳統(tǒng)的馬弗爐焙燒制備的moo3催化劑相比，采用等離子體法制備的負(fù)載型moo3催化劑對(duì)底物苯酚的轉(zhuǎn)化率和dpo的選擇性分別均有明顯的提高。

綜上，該方法具有操作簡(jiǎn)單、制備條件溫和、耗能低、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。利用等離子體法制備的負(fù)載型moo3催化劑具有更好的酯交換活性和更高的dpo選擇性。為通過(guò)以草酸二甲酯和苯酚為原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，然后通過(guò)進(jìn)一步再通過(guò)脫羰基反應(yīng)制備碳酸二苯酯，提供了更為有力的關(guān)鍵核心技術(shù)。

最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。