本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蜂窩狀介孔納米墻陣列結(jié)構(gòu)的光催化材料的制備方法，尤其是蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列的制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體材料被廣泛應(yīng)用在光催化領(lǐng)域、氣敏傳感器、太陽(yáng)能電池和記憶器件中，其中應(yīng)用最廣泛的材料之一是氧化鋅。氧化鋅是典型的n型半導(dǎo)體材料，具有成本低、易制備、載流子移動(dòng)率高和光敏感性好等特點(diǎn)，因此成為被廣泛運(yùn)用的光催化材料。但是氧化鋅的直接帶隙禁帶寬度為3.37ev，以及有大的激子結(jié)合能(60mev)，從而限制了其對(duì)可見(jiàn)光的利用效率。同時(shí)，氧化鋅中光致電子空穴對(duì)的復(fù)合率大，并具有嚴(yán)重的光腐蝕現(xiàn)象，其作為光催化材料的循環(huán)利用率低。

納米材料擁有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)及隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，使其有別于塊狀材料的物理化學(xué)性能，因此納米結(jié)構(gòu)氧化鋅光催化材料是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。納米結(jié)構(gòu)的材料具有大的比表面積，為光催化反應(yīng)提供了充足的反應(yīng)活性位點(diǎn)，同時(shí)有利于光生電子空穴對(duì)移動(dòng)到表面發(fā)生快速反應(yīng)而產(chǎn)生有效分離。但是，目前的納米結(jié)構(gòu)光催化材料普遍為粉末結(jié)構(gòu)，不利于光催化材料的回收循環(huán)利用，限制了其工業(yè)器件的大規(guī)模生產(chǎn)。因此，在基板上制備一種新型的、可大規(guī)模生產(chǎn)且易于循環(huán)利用的納米結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。目前制納米陣列結(jié)構(gòu)的方法包括電化學(xué)沉積法、模板法、刻蝕法，成本昂貴、操作復(fù)雜、產(chǎn)量不高，限制了氧化鋅納米陣列結(jié)構(gòu)的實(shí)際應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)一種低成本、高速高效、大量制備氧化鋅納米陣列的工藝尤為重要。

近年來(lái)，研究者們?cè)诩{米光催化材料表面修飾一些貴金屬顆粒，以提高光催化性能。例如，在氧化鋅納米結(jié)構(gòu)上修飾ag、au、pt等，實(shí)現(xiàn)了不同程度的光催化性能的提高。不同含量的貴金屬納米顆粒在一定程度上增加了光催化材料的表面積，同時(shí)提供了電子槽有利于光生電子空穴對(duì)分離，因此表面修飾是目前有應(yīng)用前景的光催化研究方向。ag相對(duì)于au、pt價(jià)格便宜，修飾后提高性能明顯，因此被廣泛運(yùn)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新型的蜂窩狀氧化鋅介孔納米墻陣列的光催化降解有機(jī)污染物的材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列的制備方法，包括以下步驟：

(1)清洗鋁箔基底；

(2)以流量5—50sccm的氧氣、5—50sccm的氬氣作為反應(yīng)氣體，在壓強(qiáng)5*10^-1—1.2pa，功率30～100w的條件下，在鋁箔基底上通過(guò)射頻磁控法濺射氧化鋅種子層，鍍膜時(shí)間是1—10min；

(3)將步驟(2)所得鍍有種子層的基底置于硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液(摩爾比1：1)中，進(jìn)行水熱法反應(yīng)，溫度是90—100℃，水熱生長(zhǎng)時(shí)間為1—6h，得到蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列；

(4)將步驟(3)所得物進(jìn)行直流濺射鍍銀，條件是以流量5—60sccm氬氣，功率為10—50w，濺射10～60s,使所述所得物表面沉積一層ag納米顆粒；

(5)將步驟(4)所得物進(jìn)行退火處理，退火溫度為200—600℃，保溫時(shí)間1—5h。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明的方法無(wú)需使用模板，使用簡(jiǎn)單的水熱法即可在基板上大規(guī)模制備出蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列，孔隙率大，陣列規(guī)則，柔性基底易于多領(lǐng)域應(yīng)用；

(2)本發(fā)明的方法通過(guò)ag修飾蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列，得到最合適的鍍銀時(shí)間，通過(guò)退火制備出光催化材料，表現(xiàn)出良好的光催化性能；

(3)本發(fā)明成本低、產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好、易于循環(huán)利用、無(wú)污染，因此有望在光催化領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。90min可見(jiàn)光照射下，所制備的納米墻陣列的甲基橙溶液降解光催化率達(dá)到93％，一階常數(shù)達(dá)到0.02952min^-1，是氧化鋅納米線(xiàn)光催化性能的9.08倍。

附圖說(shuō)明

圖1(a)為本發(fā)明蜂窩狀氧化鋅介孔納米墻陣列結(jié)構(gòu)大范圍掃描電鏡圖；圖1(b)為蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列結(jié)構(gòu)小范圍局部掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明鍍銀后的蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖：其中鍍銀時(shí)間分別為(a)40s；(b)45s；(c)50s；(d)60s。

圖3為本發(fā)明修飾最合適ag顆粒表面的透射電鏡照片。

圖4為本發(fā)明蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列的光催化降解圖；其中(a)不同ag顆粒表面修飾的氧化鋅納米墻陣列的光催化圖；(b)氧化鋅納米線(xiàn)、氧化鋅納米墻陣列、最佳a(bǔ)g顆粒表面修飾的氧化鋅納米墻陣列的光催化圖。

具體實(shí)施方式

下面將通過(guò)附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

(1)將鋁箔切割成合適的形狀，依次用丙酮、酒精、去離子水進(jìn)行超聲清洗；

(2)以流量5sccm的氧氣、40sccm的氬氣作為反應(yīng)氣體，在壓強(qiáng)5*10^-1pa，功率40w條件下，在鋁箔基底上制備氧化鋅種子層，鍍膜時(shí)間10min；

(3)將步驟(2)所得鍍有種子層的基底置于硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液(摩爾比1：1)中，進(jìn)行水熱法反應(yīng)，溫度是95℃，水熱生長(zhǎng)時(shí)間為3h，得到蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列；

(4)將步驟(3)所得物進(jìn)行直流濺射鍍銀，條件是以流量40sccm氬氣，功率為40w，濺射45s,使所述所得物表面沉積一層ag納米顆粒；

(5)將步驟(4)所得物進(jìn)行退火處理，退火溫度為400℃，保溫時(shí)間3h，得到蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列的光催化材料；

(6)將步驟(5)所得物用作光催化材料降解甲基橙，降解性能如附圖4所示。

利用本方法制備出的蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列結(jié)構(gòu)材料，蜂窩直徑在1um～2um，介孔為2nm～6nm，納米墻厚度100nm。該陣列具有優(yōu)良的光催化性能：在可見(jiàn)光90min照射下，甲基橙溶液的降解率達(dá)到了93％，一階降解常數(shù)為0.02952min^-1，為氧化鋅納米線(xiàn)光催化性能的9.08倍。

實(shí)施例2

(1)將鋁箔切割成合適的形狀，依次用丙酮、酒精、去離子水進(jìn)行超聲清洗；

(2)以流量10sccm的氧氣、50sccm的氬氣作為反應(yīng)氣體，在壓強(qiáng)1.0pa，功率70w的條件下，在鋁箔基底上制備氧化鋅種子層，鍍膜時(shí)間10min；

(3)將步驟(2)所得鍍有種子層的基底置于硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液(摩爾比1：1)中，進(jìn)行水熱法反應(yīng)，溫度是95℃，水熱生長(zhǎng)時(shí)間為4h，得到蜂窩狀的氧化鋅納米墻陣列；

(4)將步驟(3)所得物進(jìn)行直流濺射鍍銀，條件是以流量10sccm氬氣，功率為20w，濺射45s,使其表面沉積一層ag納米顆粒；

(5)將步驟(4)所得物進(jìn)行退火處理，退火溫度為200℃，保溫時(shí)間4h，得到蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列的光催化材料；

(6)將步驟(5)所得物用作光催化材料降解甲基橙，降解性能如附圖4所示。

利用本方法制備出的蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列結(jié)構(gòu)材料，蜂窩直徑在1um～2um，介孔為2nm～6nm，納米墻厚度100nm。該陣列具有優(yōu)良的光催化性能：在可見(jiàn)光90min照射下，甲基橙溶液的降解率達(dá)到了93％，一階降解常數(shù)為0.02952min^-1，為氧化鋅納米線(xiàn)光催化性能的9.08倍。

實(shí)施例3

(1)將鋁箔切割成合適的形狀，依次用丙酮、酒精、去離子水進(jìn)行超聲清洗；

(2)以流量10sccm的氧氣、50sccm的氬氣作為反應(yīng)氣體，在壓強(qiáng)1.0pa，功率70w的條件下，在鋁箔基底上制備氧化鋅種子層，鍍膜時(shí)間10min；

(3)將(2)中鍍有種子層的基底置于硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液(摩爾比1：1)中，水熱法溫度是95℃，水熱生長(zhǎng)時(shí)間為4h，得到蜂窩狀的氧化鋅納米墻陣列；

(4)將(3)中的樣品在直流濺射鍍銀的條件是以流量10sccm氬氣，功率為20w，濺射30s,使其表面沉積一層ag納米顆粒；

(5)在退火溫度為200℃退火處理，保溫時(shí)間4h，得到蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列的光催化材料；

(6)將(5)中的樣品用作光催化材料降解甲基橙，降解性能如附圖4所示。

利用本方法制備出的蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列結(jié)構(gòu)材料，蜂窩直徑在1um～2um，介孔為2nm～6nm，納米墻厚度100nm。該陣列具有優(yōu)良的光催化性能：在可見(jiàn)光90min照射下，甲基橙溶液的降解率達(dá)到了93％，一階降解常數(shù)為0.02952min^-1，為氧化鋅納米線(xiàn)光催化性能的9.08倍。

實(shí)施例4

(1)將鋁箔切割成合適的形狀，依次用丙酮、酒精、去離子水進(jìn)行超聲清洗；

(2)以流量10sccm的氧氣、50sccm的氬氣作為反應(yīng)氣體，在壓強(qiáng)1.0pa，功率70w的條件下，在鋁箔基底上制備氧化鋅種子層，鍍膜時(shí)間10min；

(3)將(2)中鍍有種子層的基底置于硝酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液(摩爾比1：1)中，水熱法溫度是95℃，水熱生長(zhǎng)時(shí)間為4h，得到蜂窩狀的氧化鋅納米墻陣列；

(4)將(3)中的樣品在直流濺射鍍銀的條件是以流量10sccm氬氣，功率為20w，濺射60s,使其表面沉積一層ag納米顆粒；

(5)在退火溫度為200℃退火處理，保溫時(shí)間4h，得到蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列的光催化材料；

(6)將(5)中的樣品用作光催化材料降解甲基橙，降解性能如附圖4所示。

利用本方法制備出的蜂窩狀氧化鋅納米墻陣列結(jié)構(gòu)材料，蜂窩直徑在1μm～2μm，介孔為2nm～6nm，納米墻厚度100nm。該陣列具有優(yōu)良的光催化性能：在可見(jiàn)光90min照射下，甲基橙溶液的降解率達(dá)到了93％，一階降解常數(shù)為0.02952min^-1，為氧化鋅納米線(xiàn)光催化性能的9.08倍。

上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。顯然，本發(fā)明并不局限于所描述的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人員還可據(jù)此做出多種變化，但任何與本發(fā)明等同或相類(lèi)似的變化都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。