本發(fā)明涉及光催化劑制造領(lǐng)域，具體涉及一種寬光譜響應(yīng)的光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，環(huán)境和能源問題日益嚴(yán)重。大到空氣污染、水污染，小到室內(nèi)裝修污染、車內(nèi)污染等都威脅著人體的健康。近些年來，光催化技術(shù)發(fā)展迅速，廣泛用于空氣和水凈化、滅菌消毒等領(lǐng)域。其反應(yīng)條件溫和、成本低廉，又能利用太陽能為驅(qū)動力，同時無二次污染，是一種既能緩解能源短缺又能有效防治環(huán)境污染的辦法。

納米二氧化鈦是作為最常見的一種光催化劑，具有性質(zhì)穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、綠色無危害等優(yōu)點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是由于二氧化鈦禁帶寬度達(dá)3.2ev，只對入射波長低于387nm的紫外光相應(yīng)，對太陽光的利僅占3～5％；另一方面，二氧化鈦的光生電子與空穴容易復(fù)合，光量子效率不高。因此通過對納米二氧化鈦改性來擴(kuò)大光譜響應(yīng)范圍以及提高催化效率是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

中國專利cn201310199995公開了一種可見光敏化半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料及其制備方法，復(fù)合了二氧化鈦和鎢、鉍，使復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光。但該方法的復(fù)合材料的量子效率仍然不高，光響應(yīng)范圍仍然不夠廣泛。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種寬光譜響應(yīng)的光催化劑及其制備方法，本發(fā)明能夠大大提升寬禁帶寬度光催化劑的催化性能，實現(xiàn)納米二氧化鈦光催化劑對可見光及近紅外光的響應(yīng)。

為實現(xiàn)所述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種寬光譜響應(yīng)的光催化劑的制備方法，所述寬光譜響應(yīng)的光催化劑是氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料，所述寬光譜響應(yīng)的光催化劑的制備方法如下：

1、制備二氧化鈦納米材料；所述二氧化鈦納米材料是二氧化鈦納米顆粒或二氧化鈦納米管；

2、對二氧化鈦納米材料進(jìn)行氮鐵摻雜；

3、制備氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料。

其中，所述步驟1)中，可采用蒸發(fā)冷凝法、溶膠凝膠、水熱法制備納米二氧化鈦納米顆粒，或采用水熱法、模板法、陽極氧化法、晶體粉末消解法制備二氧化鈦納米管。但制備二氧化鈦納米顆?；蚨趸伡{米管不限于這些方法。

其中，以水熱法制二氧化鈦納米管的步驟如下：

1.1)、將tio2粉末顆粒溶解在naoh溶液中，攪拌至充分混合；

1.2)、將上述溶液置入高壓反應(yīng)釜中，溫度120～180℃恒溫48h，然后自然冷卻至室溫；

1.3)、將冷卻后的樣品置入離心機(jī)離心分離，然后加入去離子水至ph值近中性；

1.4)、用鹽酸溶液清洗樣品，再用去離子水清洗樣品至ph值近中性；

1.5)、使用離心機(jī)分離，干燥后得到二氧化鈦納米管。

優(yōu)選的，步驟1.1)中naoh溶液的濃度為5～15mol/l。

優(yōu)選的，步驟1.1)中tio2在naoh溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5～9％wt。

優(yōu)選的，步驟1.2)中使用的高壓反應(yīng)釜是含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜。

優(yōu)選的，步驟1.4)中鹽酸溶液的濃度為0.1mol/l。

優(yōu)選的，步驟1.5)中干燥溫度為60～100℃。

其中，所述步驟2)對二氧化鈦納米材料進(jìn)行氮鐵摻雜的方法具有以下步驟：

2.1)、將步驟1)制備得到的二氧化鈦納米材料置入硝酸鐵溶液中，浸泡；

2.2)、將上述材料置入管式爐，維持氨氣氣氛，加熱，獲得鐵、氮共摻雜的二氧化鈦納米材料。

優(yōu)選的，所述步驟2.1)中硝酸鐵溶液的濃度為0.05～0.2mol/l。

優(yōu)選的，所述步驟2.1)中浸泡時間為24h。

優(yōu)選的，所述步驟2.2)中加熱的溫度為400～500℃，加熱2～3h。

其中，采用水熱法制備氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料。

優(yōu)選的，制備氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料的步驟如下：

3.1)、將bi(no3)3.5h2o以及na2wo4.2h2o分別溶于乙二醇溶液中，攪拌至充分混合；

3.2)、將上述溶液移入水熱反應(yīng)釜中，并在其中放入步驟2)制備好的二氧化鈦納米材料，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；

3.3)、將得到的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替沖洗，然后放入干燥箱中干燥，即可制得氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料。

優(yōu)選的，步驟3.1)中bi(no3)3.5h2o以及na2wo4.2h2o分別溶于乙二醇溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5～1％wt與0.2～0.4％wt。

優(yōu)選的，步驟3.2)中水熱反應(yīng)10～20h，溫度120～200℃。

優(yōu)選的，步驟3.2)中的水熱反應(yīng)釜為含聚四氟乙烯襯里的水熱反應(yīng)釜。

優(yōu)選的，步驟3.3)中將樣品用去離子水和無水乙醇交替沖洗5～8次。

優(yōu)選的，步驟3.3)中干燥條件是干燥箱中50～90℃干燥12h。

本發(fā)明還提供一種寬光譜響應(yīng)的光催化劑，所述寬光譜響應(yīng)的光催化劑是氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料。

所述氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料具有以下結(jié)構(gòu)：fe以三價鐵的形式取代部分四價ti⁴⁺存在于tio2晶格中，n取代o嵌入tio2晶格，形成n-ti-o網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。二氧化鈦以銳鈦礦相形式存在，鎢酸鉍以正交晶系存在，鎢酸鉍均勻分散在二氧化鈦上，兩者形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

所述氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料中，鎢酸鉍含量為15～25％。優(yōu)選的，鎢酸鉍含量為20％。

本發(fā)明制備方法具體為：

1、制備二氧化鈦納米材料；所述二氧化鈦納米材料是二氧化鈦納米顆?；蚨趸伡{米管；可采用蒸發(fā)冷凝法、溶膠凝膠、水熱法制備納米二氧化鈦納米顆粒，或采用水熱法、模板法、陽極氧化法、晶體粉末消解法制備二氧化鈦納米管；

2、對二氧化鈦納米材料進(jìn)行氮鐵摻雜

2.1、將步驟1制備得到的二氧化鈦納米材料置入濃度為0.05～0.2mol/l的硝酸鐵溶液中，浸泡24h；

2.2、將上述材料置入管式爐，維持氨氣氣氛，溫度400～500℃，加熱2～3h，獲得氮鐵共摻雜的二氧化鈦納米材料；

3、制備氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料

3.1、將bi(no3)3.5h2o以及na2wo4.2h2o分別溶于乙二醇溶液中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5～1％wt與0.2～0.4％wt，攪拌至充分混合；

3.2、將上述溶液移入含聚四氟乙烯襯里的水熱反應(yīng)釜中，并在其中放入步驟2制備好的二氧化鈦納米材料，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；

3.3、將樣品用去離子水和無水乙醇交替沖洗沖洗5～8次，然后放入干燥箱中50～90℃干燥12h，即可制得氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料。

制備二氧化鈦納米材料可以采用但不限于以下方法；所述二氧化鈦納米材料是二氧化鈦納米顆?；蚨趸伡{米管；可采用蒸發(fā)冷凝法、溶膠凝膠、水熱法制備納米二氧化鈦納米顆粒，或采用水熱法、模板法、陽極氧化法、晶體粉末消解法制備二氧化鈦納米管。以水熱法制備二氧化鈦納米管為例：

1.1、將tio2粉末顆粒溶解在naoh溶液中，攪拌至充分混合；naoh溶液的濃度為5～15mol/l；tio2在naoh溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5～9％wt；

1.2、將上述溶液置入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，溫度120～180℃恒溫48h，然后自然冷卻至室溫；

1.3、將冷卻后的樣品置入離心機(jī)離心分離，然后加入去離子水至ph值近中性；

1.4、用濃度為0.1mol/l的鹽酸溶液清洗樣品，再用去離子水清洗樣品至ph值近中性；

1.5、使用離心機(jī)分離，60～100℃干燥后得到二氧化鈦納米管。

本發(fā)明通過對tio2進(jìn)行離子摻雜可以產(chǎn)生摻雜能級，使tio2的能隙變窄，對光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)大，另外摻雜的離子可以產(chǎn)生俘獲阱，增加光生載流子的壽命，增強(qiáng)催化性能。

本發(fā)明結(jié)合了離子摻雜與半導(dǎo)體復(fù)合的方法，一方面提高催化效率，另一方面將光譜響應(yīng)范圍從387nm以下的紫外部分?jǐn)U展到近紅外波段。

本發(fā)明采用窄禁帶寬度的半導(dǎo)體與tio2進(jìn)行復(fù)合，可大大提升寬禁帶寬度光催化劑的催化性能，一方面復(fù)合寬譜吸收的半導(dǎo)體拓寬了tio2光譜響應(yīng)范圍，另一方面可形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)誘發(fā)電子-空穴達(dá)到長期有效的分離。

本發(fā)明提供了一種納米tio2光催化劑的改性方法：先通過離子摻雜fe及n將光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)，然后再進(jìn)一步與半導(dǎo)體材料鎢酸鉍(bi2wo6)復(fù)合，將光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展至近紅外波段，從而提升光催化劑的催化活性，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。

本發(fā)明結(jié)合離子摻雜改性與半導(dǎo)體復(fù)合改性技術(shù)，實現(xiàn)了納米二氧化鈦光催化劑對可見光及近紅外光的響應(yīng)，光譜響應(yīng)范圍從387nm以下的紫外部分?jǐn)U展到近紅外波段，增強(qiáng)了納米二氧化碳光催化劑的催化活性。

附圖說明

圖1是實施例1制備的光催化劑在紫外到可見光范圍的吸收光譜圖。

圖2是實施例1制備的光催化劑在可見光到近紅外光范圍的吸收光譜圖。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

一種寬光譜響應(yīng)的光催化劑的制備方法，所述寬光譜響應(yīng)的光催化劑是氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料，所述寬光譜響應(yīng)的光催化劑的制備方法如下：

1、制備二氧化鈦納米材料；所述二氧化鈦納米材料是二氧化鈦納米顆?；蚨趸伡{米管；

2、對二氧化鈦納米材料進(jìn)行氮鐵摻雜；

3、制備氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料。

其中，所述步驟1)中，可采用蒸發(fā)冷凝法、溶膠凝膠、水熱法制備納米二氧化鈦納米顆粒，或采用水熱法、模板法、陽極氧化法、晶體粉末消解法制備二氧化鈦納米管。但制備二氧化鈦納米顆粒或二氧化鈦納米管不限于這些方法。

其中，以水熱法制二氧化鈦納米管的步驟如下：

1.1)、將tio2粉末顆粒溶解在naoh溶液中，攪拌至充分混合；

1.2)、將上述溶液置入高壓反應(yīng)釜中，溫度120～180℃恒溫48h，然后自然冷卻至室溫；

1.3)、將冷卻后的樣品置入離心機(jī)離心分離，然后加入去離子水至ph值近中性；

1.4)、用鹽酸溶液清洗樣品，再用去離子水清洗樣品至ph值近中性；

1.5)、使用離心機(jī)分離，干燥后得到二氧化鈦納米管。

優(yōu)選的，步驟1.1)中naoh溶液的濃度為5～15mol/l。

優(yōu)選的，步驟1.1)中tio2在naoh溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5～9％wt。

優(yōu)選的，步驟1.2)中使用的高壓反應(yīng)釜是含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜。

優(yōu)選的，步驟1.4)中鹽酸溶液的濃度為0.1mol/l。

優(yōu)選的，步驟1.5)中干燥溫度為60～100℃。

其中，所述步驟2)對二氧化鈦納米材料進(jìn)行氮鐵摻雜的方法具有以下步驟：

2.1)、將步驟1)制備得到的二氧化鈦納米材料置入硝酸鐵溶液中，浸泡；

2.2)、將上述材料置入管式爐，維持氨氣氣氛，加熱，獲得鐵、氮共摻雜的二氧化鈦納米材料。

優(yōu)選的，所述步驟2.1)中硝酸鐵溶液的濃度為0.05～0.2mol/l。

優(yōu)選的，所述步驟2.1)中浸泡時間為24h。

優(yōu)選的，所述步驟2.2)中加熱的溫度為400～500℃，加熱2～3h。

其中，采用水熱法制備氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料。

優(yōu)選的，制備氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料的步驟如下：

3.1)、將bi(no3)3.5h2o以及na2wo4.2h2o分別溶于乙二醇溶液中，攪拌至充分混合；

3.2)、將上述溶液移入水熱反應(yīng)釜中，并在其中放入步驟2)制備好的二氧化鈦納米材料，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；

3.3)、將得到的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替沖洗，然后放入干燥箱中干燥，即可制得氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料。

優(yōu)選的，步驟3.1)中bi(no3)3.5h2o以及na2wo4.2h2o分別溶于乙二醇溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5～1％wt與0.2～0.4％wt。

優(yōu)選的，步驟3.2)中水熱反應(yīng)10～20h，溫度120～200℃。

優(yōu)選的，步驟3.2)中的水熱反應(yīng)釜為含聚四氟乙烯襯里的水熱反應(yīng)釜。

優(yōu)選的，步驟3.3)中將樣品用去離子水和無水乙醇交替沖洗5～8次。

優(yōu)選的，步驟3.3)中干燥條件是干燥箱中50～90℃干燥12h。

本發(fā)明方法制備的寬光譜響應(yīng)的光催化劑是氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料。

所述氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料具有以下結(jié)構(gòu)：fe以三價鐵的形式取代部分四價ti⁴⁺存在tio2晶格中，n取代o嵌入tio2晶格，形成n-ti-o網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。二氧化鈦以銳鈦礦相形式存在，鎢酸鉍以正交晶系存在，鎢酸鉍均勻分散在二氧化鈦上，兩者形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

所述氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米材料中，鎢酸鉍含量為15～25％。

優(yōu)選的，鎢酸鉍含量為20％。

實施例1

一種寬光譜響應(yīng)的光催化劑，用以下方法制備：

1、制備二氧化鈦納米管

1.1、將tio2粉末顆粒溶解在10mol/l的naoh溶液中，攪拌至充分混合；tio2在naoh溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是7％wt；

1.2、將上述溶液置入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，溫度160℃恒溫48h，然后自然冷卻至室溫；

1.3、將冷卻后的樣品置入離心機(jī)離心分離，然后加入去離子水至ph值近中性；

1.4、用濃度為0.1mol/l的鹽酸溶液清洗樣品，再用去離子水清洗樣品至ph值近中性；

1.5、使用離心機(jī)分離，80℃干燥后得到二氧化鈦納米管；

2、對二氧化鈦納米管進(jìn)行氮鐵摻雜

2.1、將步驟1制備得到的二氧化鈦納米管置入濃度為0.1mol/l的硝酸鐵溶液中，浸泡24h；

2.2、將上述樣品置入管式爐，維持氨氣氣氛，溫度450℃，加熱2h，獲得鐵、氮共摻雜的二氧化鈦納米管；

3、制備鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米管

3.1、將bi(no3)3.5h2o以及na2wo4.2h2o分別溶于乙二醇溶液中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1％wt與0.3％wt，攪拌至充分混合；

3.2、將上述溶液移入含聚四氟乙烯襯里的水熱反應(yīng)釜中，并在其中放入步驟2制備好的二氧化鈦納米管，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；

3.3、將樣品用去離子水和無水乙醇交替沖洗沖洗8次，然后放入干燥箱中90℃干燥12h，即可制得氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米管。

本實施例制備得到的產(chǎn)物，經(jīng)過xrd及eds做物相分析確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物氮鐵摻雜的鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米管。其吸收光譜分別見圖1和圖2。從圖1可見，本發(fā)明相對于二氧化鈦和單離子摻雜的二氧化鈦(分別為單獨(dú)的復(fù)合鎢酸鉍和單獨(dú)摻氮、鐵)，在紫外到可見光范圍具有更高的吸收能力和吸收效率。從圖2可見，本發(fā)明相對于二氧化鈦和單半導(dǎo)體復(fù)合，在可見光到近紅外光范圍具有更高的吸收能力和吸收效率。

從吸收光譜上看，本發(fā)明制備的光催化劑一方面產(chǎn)生近紅外的吸收，實現(xiàn)寬譜光催化，還因為生成耦合型異質(zhì)結(jié)使電子與空穴分別處在不同的半導(dǎo)體中而實現(xiàn)了載流子的有效分離，使光催化效率增加。

實施例2

1、制備二氧化鈦納米管

1.1、將tio2粉末顆粒溶解在15mol/l的naoh溶液中，攪拌至充分混合；tio2在naoh溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是5％wt；

1.2、將上述溶液置入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，溫度180℃恒溫48h，然后自然冷卻至室溫；

1.3、將冷卻后的樣品置入離心機(jī)離心分離，然后加入去離子水至ph值近中性；

1.4、用濃度為0.1mol/l的鹽酸溶液清洗樣品，再用去離子水清洗樣品至ph值近中性；

1.5、使用離心機(jī)分離，100℃干燥后得到二氧化鈦納米管；

2、對二氧化鈦納米管進(jìn)行氮鐵摻雜

2.1、將步驟1制備得到的二氧化鈦納米管置入濃度為0.2mol/l的硝酸鐵溶液中，浸泡24h；

2.2、將上述樣品置入管式爐，維持氨氣氣氛，溫度500℃，加熱2h，獲得鐵、氮共摻雜的二氧化鈦納米管；

3、制備鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米管

3.1、將bi(no3)3.5h2o以及na2wo4.2h2o分別溶于乙二醇溶液中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5％wt與0.4％wt，攪拌至充分混合；

3.2、將上述溶液移入含聚四氟乙烯襯里的水熱反應(yīng)釜中，并在其中放入步驟2制備好的二氧化鈦納米管，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；

3.3、將樣品用去離子水和無水乙醇交替沖洗沖洗5次，然后放入干燥箱中50℃干燥12h，即可制得鎢酸鉍復(fù)合二氧化鈦納米管。

本發(fā)明結(jié)合了離子摻雜與半導(dǎo)體復(fù)合的方法，將fe、n摻雜與鎢酸鉍二氧化鈦的復(fù)合相結(jié)合，一方面提高催化效率，另一方面將光催化劑的光譜響應(yīng)范圍從387nm以下的紫外部分?jǐn)U展到近紅外波段，實現(xiàn)了納米二氧化鈦光催化劑可見光及近紅外光的響應(yīng)，增強(qiáng)了納米二氧化碳光催化劑的催化活性。

對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。