本發(fā)明屬于可見光催化領(lǐng)域，具體涉及一種三元共聚氮化碳光催化材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光催化技術(shù)是一種利用光催化劑在光照射下發(fā)生催化反應(yīng)的技術(shù)，一般是多種相態(tài)之間的反應(yīng)，是一種在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)。在眾多半導(dǎo)體催化劑中，類石墨型氮化碳(g-c3n4)禁帶為2.7ev是氮化碳中最穩(wěn)定的同素異形體，具有層狀結(jié)構(gòu)，在催化和能源儲備方面具有良好的應(yīng)用前景。g-c3n4層間結(jié)構(gòu)具有一定層間距，理論上具有較大的比表面積，作為光催化劑在污染物吸附和加速電子轉(zhuǎn)移方面具有一定的優(yōu)勢。作為一種新型的半導(dǎo)體材料，g-c3n4以其獨特的組成與結(jié)構(gòu)以及可見光催化活性等特點成為研究的熱點。然而，g-c3n4自身也存在著其不可忽視的缺點：比表面積小、產(chǎn)生光生載流子的激子結(jié)合能高、量子效率低和帶隙較大而不能有效利用太陽能等。

王等人(angew.chem.int.ed.2010,49,441–444synthesisofacarbonnitridestructureforvisible-lightcatalysisbycopolymerization)提出可采用共聚合手段改性g-c3n4光催化劑，以含有羧基、氨基或氰基的有機化合物為聚合單體為有機小分子單體參與到二聚氰胺的熱縮聚反應(yīng)，改善可見光吸收性能和提高光生載流子分離效率等目的。雖然單純的氰胺與巴比妥酸共聚，得到的產(chǎn)物具有優(yōu)異的可見光吸收能力，但是容易產(chǎn)物出現(xiàn)嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象，降低了光生電子-空穴對的分離效率，且過量的巴比妥酸也會破壞半導(dǎo)體特征。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種具有高比表面積的納米片層結(jié)構(gòu)、帶隙寬度窄的三元共聚氮化碳光催化材料，與此同時，本發(fā)明還提供前述三元共聚氮化碳光催化材料的制備方法及其應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種三元共聚氮化碳光催化材料，所述三元共聚氮化碳光催化材料以三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸為原料制備而成，所述三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸的質(zhì)量比為1∶1∶0.1～0.2，所述三元共聚氮化碳光催化材料為多孔結(jié)構(gòu)。

作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供前述三元共聚氮化碳光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、將三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸研磨后，溶解于溶劑中，攪拌，烘干后得前驅(qū)體；

s2、將步驟s1所得前驅(qū)體進行煅燒，研磨后得所述三元共聚氮化碳光催化材料。

作為對上述技術(shù)方案的進一步改進：

所述步驟s1中，所述溶劑為水或乙醇；所述攪拌的時間為1～24h；所述烘干的溫度為80～100℃。

所述步驟s2中，所述煅燒過程具體為以下兩種方式中的一種：將步驟s1中前驅(qū)體以2～4℃/min的速率加熱至400～550℃煅燒1～4h；或

先將步驟s1中前驅(qū)體以2～4℃/min的速率加熱至400～450℃煅燒1h，再繼續(xù)以2～4℃/min的速率加熱至500～550℃，煅燒3～4h。

所述步驟s2研磨后還需進行洗滌，干燥，得所述三元共聚氮化碳光催化材料。

所述步驟s2中，所述洗滌的液體為水和乙醇；所述洗滌的次數(shù)為3～6次。

所述步驟s2中，所述干燥的溫度為80～100℃；所述干燥的時間為12～24h。

作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供前述三元共聚氮化碳光催化材料或前述制備方法制備得到三元共聚氮化碳光催化材料在降解水中有機污染物的應(yīng)用。

應(yīng)用包括以下步驟：將所述三元共聚氮化碳光催化材料與含有有機污染物的水混合，置于黑暗環(huán)境中攪拌，直至達到吸附平衡，得混合溶液；隨后將混合溶液置于可見光環(huán)境中進行光催化反應(yīng)，完成對水中有機污染物的降解；所述三元共聚氮化碳光催化材料和有機污染物的質(zhì)量比為100～120∶1。

所述有機污染物為羅丹明b和/或磺胺類抗生素的一種；所述攪拌時間為1～2h；所述光催化反應(yīng)的時間為60～120min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

（1）本發(fā)明的三元共聚氮化碳光催化材料（mg-c3n4）呈現(xiàn)出明顯的納米層狀結(jié)構(gòu)，相對于傳統(tǒng)的團聚狀g-c3n4比表面積更大，帶隙寬度窄，這更有利于電子、空穴逃離三元共聚氮化碳光催化材料體內(nèi)而到達表面，電子-空穴對的復(fù)合率，電子的利用率更高。

（2）本發(fā)明的制備方法操作簡單，成本低廉，采用三元共聚的方法制備三元共聚氮化碳光催化材料還未見報道，三元共聚反應(yīng)對納米片層g-c3n4的共軛結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，在增強三元共聚氮化碳光催化材料表面?zhèn)髻|(zhì)過程的同時，降低半導(dǎo)體帶隙寬度，提高光催化效率，有較大的應(yīng)用前景，尤其是在光催化領(lǐng)域。

（4）本發(fā)明的三元共聚氮化碳光催化材料可用于降解水中有機污染物，在可見光照射下，激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴，在三元共聚氮化碳光催化材料表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)有機污染物的分解，實現(xiàn)光能的利用和轉(zhuǎn)化，60分鐘內(nèi)對羅丹明b的降解率最高達到92.5%。

附圖說明

圖1為對比例1氮化碳光催化材料和實施例1中三元共聚氮化碳光催化材料的xrd圖。

圖2為對比例1氮化碳光催化材料和實施例1中三元共聚氮化碳光催化材料的tem圖。

圖3為對比例1氮化碳光催化材料和實施例1中三元共聚氮化碳光催化材料的drs圖。

圖4為實施例3氮化碳光催化材料和三元共聚氮化碳光催化材料在可見光下降解水中羅丹明b的降解曲線圖。

圖5為實施例4氮化碳光催化材料和三元共聚氮化碳光催化材料在可見光下降解水中磺胺二甲基嘧啶的降解曲線圖。

具體實施方式

以下是本發(fā)明的幾個實施例，進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。以下實施例中所采用的原料和儀器均為市售。

實施例1：三元共聚氮化碳光催化材料（層狀改性mg-c3n4）的制備

本實施例的一種三元共聚氮化碳光催化材料，以三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸為原料制備而成，三元共聚氮化碳光催化材料為多孔結(jié)構(gòu)，其中比表面積為179m²/g，孔徑為0.56cm³/g。具體包括以下步驟：

s1、取10g三聚氰胺，10g三聚氰酸，1g巴比妥酸（在其他實施例中，2g巴比妥酸也可取得相同技術(shù)效果），研磨，溶解于100ml水（在其他實施例中，使用乙醇也可取得相同技術(shù)效果）中，室溫攪拌2h，在電熱爐上80℃烘干，制得前驅(qū)體。

s2、將前驅(qū)體置于馬弗爐，以3℃/min的升溫速率加熱至550℃，并在550℃保溫4h，待自然冷卻后將塊體取出，研磨20分鐘，用水和乙醇各沖洗3次（乙醇用于洗去有機物，而水用于洗去無機物），過濾，80℃下干燥12h，即得三元共聚氮化碳光催化材料。

實施例2：三元共聚氮化碳光催化材料（層狀改性mg-c3n4）的制備

本實施例的一種三元共聚氮化碳光催化材料，以三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸為原料制備而成，三元共聚氮化碳光催化材料為多孔結(jié)構(gòu)。具體包括以下步驟：

s1、取10g三聚氰胺，10g三聚氰酸，2g巴比妥酸（在其他實施例中，1g巴比妥酸也可取得相同技術(shù)效果），研磨，溶解于100ml水中，室溫攪拌2h，在電熱爐80℃上烘干，制得前驅(qū)體。

s2、將前驅(qū)體置于馬弗爐，以3℃/min的升溫速率加熱至400℃，并在400℃保溫1h；繼續(xù)以3℃/min的升溫速率加熱至550℃，并在550℃保溫3小時，待自然冷卻后將塊體取出，研磨20分鐘，用水和乙醇各沖洗3次，過濾，80℃下干燥12h，即得三元共聚氮化碳光催化材料。

對比例1：氮化碳光催化材料（未改性的g-c3n4）的制備

取10g三聚氰胺放入坩堝里，置于馬弗爐內(nèi)，以3℃/min的升溫速率加熱至550℃，并在550℃保溫4h，待自然冷卻后將其取出，用研缽研磨，得到黃色粉末樣品，即氮化碳光催化材料。氮化碳光催化材料的比表面積為13.55m²/g，孔徑為0.05cm³/g。

性能測試：圖1為對比例1氮化碳光催化材料和實施例1中三元共聚氮化碳光催化材料的xrd圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)對比例1氮化碳光催化材料（g-c3n4）在13.0°和27.5°處出現(xiàn)兩個明顯的歸屬于石墨相氮化碳（100）和（002）晶面的xrd衍射峰，證實制備的產(chǎn)物為g-c3n4。相對于對比例1，實施例1中的三元共聚氮化碳光催化材料（mg-c3n4）由于巴比妥酸的加入，使得（100）晶面的消失，（002）晶面的27.5°峰強度變?nèi)?，說明改性后的三元共聚氮化碳光催化材料片層變得更薄。

圖2為對比例1氮化碳光催化材料和實施例1中三元共聚氮化碳光催化材料的tem圖，從圖（a）中可以看出對比例1的氮化碳光催化材料光滑，而圖（b）中實施例1的三元共聚氮化碳光催化材料出現(xiàn)大小不一的納米孔洞，呈現(xiàn)出明顯的納米層狀結(jié)構(gòu)，相對于團聚狀氮化碳光催化材料（g-c3n4）比表面積更大，更利于空穴與電子的分離。

圖3為對比例1氮化碳光催化材料和實施例1中三元共聚氮化碳光催化材料的drs圖，從圖中可以看出對比例1的氮化碳光催化材料（g-c3n4）的最大吸收波長在480nm左右，實施例1的三元共聚氮化碳光催化材料（mg-c3n4）將波長拓寬至625nm以上，帶隙寬度窄，這更有利于電子、空穴逃離三元共聚氮化碳光催化材料體內(nèi)而到達表面，電子-空穴對的復(fù)合率，電子的利用率更高，增加了光的吸收范圍，提高了光的利用率。

實施例3：氮化碳光催化材料和三元共聚氮化碳光催化材料在可見光下降解水中羅丹明b的應(yīng)用

按對比例1氮化碳光催化材料和實施例1中三元共聚氮化碳光催化材料進行降解羅丹明b實驗，其中羅丹明b的濃度為10mg/l。

分別取對比例1氮化碳光催化材料和實施例1中三元共聚氮化碳光催化材料100mg，分別置于100ml上述羅丹明b溶液中，在暗室中攪拌60分鐘，然后將溶液置于可見光源中，每10分鐘取4ml羅丹明b溶液，用紫外-可見分光光度計測出溶液中羅丹明b的特征峰值，計算降解效率。

對比例1氮化碳光催化材料和實施例1中三元共聚氮化碳光催化材料在可見光下降解水中羅丹明b的降解曲線，如圖4所示，光照1小時后，對比例1所制備的氮化碳光催化材料的降解效率為30%，而實施例1所制備的三元共聚氮化碳光催化材料的降解效率為92%。

實施例4：氮化碳光催化材料和三元共聚氮化碳光催化材料在可見光下降解水中磺胺類抗生素的應(yīng)用

以磺胺二甲基嘧啶作為特征磺胺類抗生素，按對比例1氮化碳光催化材料和實施例1中三元共聚氮化碳光催化材料進行降解實驗，其中磺胺二甲基嘧啶的濃度為10mg/l；

分別取對比例1氮化碳光催化材料和實施例1中三元共聚氮化碳光催化材料100mg，分別置于100ml上述磺胺二甲基嘧啶溶液中，在暗室中攪拌60分鐘，然后將溶液置于可見光源中，每10分鐘取2ml磺胺二甲基嘧啶溶液，用hplc-uv測出溶液中磺胺二甲基嘧啶的濃度，計算降解率。

氮化碳光催化材料和三元共聚氮化碳光催化材料在可見光下降解水中磺胺二甲基嘧啶的降解曲線，如圖5所示，光照1小時后，對比例1所制備的氮化碳光催化材料的降解效率為36%，而實施例1所制備的三元共聚氮化碳光催化材料的降解效率為90%。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)該指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。