本發(fā)明涉及催化材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種新型“空心tio2納米杯”催化劑的制備方法及其負載金屬后的應(yīng)用，尤其作為光催化和芬頓催化聯(lián)合在水處理上的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

現(xiàn)如今中國環(huán)境存在水源短缺和水源污染問題、大氣污染物嚴重超標等一系列問題。至今為止，中國已成為全球環(huán)境污染最嚴重的地區(qū)之一，由于大氣污染嚴重，水資源短缺以及水污染問題加劇，目前城市與鄉(xiāng)鎮(zhèn)空氣無毒、供水安全保障面臨嚴峻挑戰(zhàn)。近年來，我國空氣污染和水體污染非常嚴重，水體污染呈愈演愈烈的趨勢，其根源在于過高的污水處理費用使的許多工廠為了自身利益，偷排污水或者污水不達標排放，造成了污染的惡性循環(huán)。在實際廢水中，有機廢水占有很大的比例。因此，尋求使用一種高效、廉價、實用的催化劑來處理污水、廢氣等是解決上述問題的有效方法。

一種新型空心“tio2納米杯”是在空心結(jié)構(gòu)納米球的基礎(chǔ)上進一步實驗得到的，其優(yōu)勢在于可以使更多反應(yīng)物以及可見光進入催化劑載體內(nèi)部，增加了催化劑的活性位點并可以產(chǎn)生更多電子空穴；同時，催化劑在可見光下對有機污染物表現(xiàn)出更好的氧化性能。一種新型空心的“tio2納米杯”催化劑的研究、制備，預(yù)采用模板與腐蝕結(jié)合法，得到空心tio2納米杯，并對其進行金屬負載，旨在找到簡單、實用的方法，制備出可以對工廠實際有機廢水以及大氣中污染物達到良好治理效果的高效催化劑。目前有關(guān)tio2納米杯的研究鮮有報道，而現(xiàn)有tio2納米球的制備方法存在結(jié)晶度低，生長不均勻等缺陷，與tio2納米管、納米線、納米球相比，該發(fā)明制備的tio2納米杯有幾個獨特的優(yōu)勢，如對有機分子有更好的吸附和擴散性，在水中或大氣中有更高分散性和懸浮性，以及具有更高的結(jié)晶度等。因此，tio2納米杯在可見光下降解污染物具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高效、廉價、實用的催化劑及其負載金屬后的應(yīng)用。

為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種新型“空心tio2納米杯”催化劑的制備方法，所述的方法按如下步驟進行：

(1)以納米級c球為模板，將所述的c球浸漬于有機鈦鹽中，加入質(zhì)量分數(shù)為1～3％氨水，在0～30℃下攪拌反應(yīng)30～60分鐘后，所得反應(yīng)混合物a經(jīng)后處理得到c@tio2球；所述的有機鈦鹽的加入量以c球的質(zhì)量計為10～40ml/g，所述的氨水的加入量以c球的質(zhì)量計為10～40ml/g；

(2)將步驟(1)所得c@tio2球置于正硅酸乙酯和無水乙醇的混合溶液中，加入質(zhì)量分數(shù)為1～3％的氨水，在0～30℃下攪拌20～40分鐘后，所得反應(yīng)混合物b經(jīng)后處理得到c@tio2@sio2球；所述的混合溶液的加入量以c@tio2球的質(zhì)量計為10～40ml/g；所述的氨水的加入量以c@tio2球的質(zhì)量計為10～40ml/g；

(3)將步驟(2)所得c@tio2@sio2球在600～1200℃下，煅燒4～8小時后，向所得煅燒產(chǎn)物中加入3％～10％的hf或naoh的水溶液，在0～40℃下反應(yīng)0.5～1.5h，所得反應(yīng)混合物c經(jīng)后處理得到“空心tio2納米杯”催化劑；所述hf或naoh的水溶液的加入量以煅燒產(chǎn)物的質(zhì)量計為20～100ml/g。

進一步，步驟(1)中，所述的c球直徑為100～900nm。

進一步，步驟(1)中，所述的有機鈦鹽為鈦酸四丁酯、四氯化鈦或鈦酸四異丙酯中的一種或多種。

進一步，步驟(1)中，所得反應(yīng)混合物a的后處理過程為：反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)混合物a在3000～12000r/min下離心5～15min得到固體a，所述固體a用去離子水洗滌后，置于60℃～90℃烘箱中干燥6～12h，取出烘干產(chǎn)物a研碎，得到c@tio2球。

進一步，步驟(2)中，所述的混合溶液中正硅酸乙酯和無水乙醇的體積比1:1～1:3。

進一步，步驟(2)中，所得反應(yīng)混合物b的后處理過程為：反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)混合物b在4000～10000r/min下離心5～15min得到固體b，所述固體b用去離子水洗滌后，置于60～90℃烘箱中干燥6～12h，取出烘干產(chǎn)物b研碎，得到c@tio2@sio2球。

進一步，步驟(3)中，所得反應(yīng)混合物c的后處理過程為：反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物抽濾,所得濾渣水洗至濾液呈中性,然后在50～80℃下真空干燥得到“空心tio2納米杯”催化劑。

本發(fā)明所述的新型“空心tio2納米杯”催化劑作為載體負載金屬、金屬化合物或金屬離子中的一種或多種，在固體、氣體、液體的催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

進一步，所述的金屬為fe、au、ag或cu，所述的金屬化合物為fe2o3、fe3o4或cuo，所述的金屬離子為fe²⁺、fe³⁺、ag⁺、au³⁺或cu²⁺。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明所述的方法首次采用sio2包裹tio2外層，在形成tio2納米球過程中，sio2對外部的晶型均勻生長起到很好的保護作用，使c@tio2@sio2具備更高結(jié)晶度，同時進一步制得的“空心tio2納米杯”催化劑可以使更多反應(yīng)過程中的反應(yīng)物以及可見光進入到所述的催化劑載體內(nèi)部，增加了催化劑的活性位點并可以產(chǎn)生更多的電子空穴。同時，本發(fā)明所述的“空心tio2納米杯”催化劑可負載fe及其氧化物制備出芬頓催化劑，將光催化和芬頓催化劑聯(lián)用，可以使催化劑在可見光下對有機污染物表現(xiàn)出更好的氧化性能，對有機分子有更好的吸附和擴散效果，在水中具有高分散性和高懸浮性，以及具有更高的結(jié)晶度等。

附圖說明

圖1催化劑結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2不同催化劑比較性能圖，其中，(a)為含油去除率隨時間變化曲線；(b)為cod去除率隨時間變化曲線；(c)為氨氮去除率率隨時間變化曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明加以詳細描述，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離本發(fā)明內(nèi)容和范圍內(nèi)，變化實施都應(yīng)包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

實施例1

c球的制備：取15.75g葡萄糖加入到200ml去離子水中，磁力攪拌15分鐘，裝釜。在160℃下晶化5小時，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物過0.45um濾膜進行真空抽濾，所得濾渣用水和乙醇清洗三次，放于烘箱中于80℃下干燥6小時，得到直徑在100～900nm不等的c球研磨備用。

實施例2

(1)取實施例1制得的c球0.50g，將所述的c球浸于5ml鈦酸四丁酯，緩慢加入1％的氨水5ml，在常溫下攪拌30分鐘。在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心5min，得到固體，用去離子水洗滌3遍，于70℃烘箱烘干，取出研碎,得到c@tio2球1.12g；

(2)取步驟(1)制得的c@tio2球0.60g，置于5ml正硅酸乙酯和6ml無水乙醇的混合溶液中，然后逐滴加入質(zhì)量分數(shù)為1％的氨水10ml左右，整個過程不斷攪拌。30分鐘后，在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min，得到固體，用去離子水洗滌3-5遍。放于70℃烘箱烘干，取出研碎，得到c@tio2@sio2球1.31g；

(3)取步驟(2)中制得c@tio2@sio2球1.31g，放于800℃馬弗爐高溫煅燒4h，得到煅燒產(chǎn)物0.72g。將煅燒產(chǎn)物研碎，放于3％的naoh的水溶液10ml中，在常溫下反應(yīng)30分鐘，在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min，所得離心產(chǎn)物水洗3-5遍至濾液呈中性后，于70℃烘箱烘干，得催化劑1-“空心tio2納米杯”0.43g。

實施例3

(1)取實施例1制得的c球0.50g，將c球浸于20ml鈦酸四丁酯，緩慢加入3％的氨水20ml，在常溫下攪拌60分鐘。在12000r/min轉(zhuǎn)速下離心15min，得到固體，用去離子水洗滌3遍，于70℃烘箱烘干，取出研碎,得到c@tio2球1.23g；

(2)取步驟(1)制得的0.60gc@tio2球，置于10ml正硅酸乙酯和13.5ml無水乙醇的混合溶液中，然后逐滴加入質(zhì)量分數(shù)為3％的氨水10ml左右，整個過程不斷攪拌。30分鐘后，在10000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，得到固體，用去離子水洗滌3-5遍。放于70℃烘箱烘干，取出研碎，得到c@tio2@sio2球1.43g；

(3)取步驟(2)中制得c@tio2@sio2球1.43g，放于1200℃馬弗爐高溫煅燒8h，得到煅燒產(chǎn)物0.80g。將煅燒產(chǎn)物研碎，放于10％的naoh的水溶液20ml中，在常溫下反應(yīng)120分鐘，在10000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，所得離心產(chǎn)物水洗3-5遍至濾液呈中性后，于70℃烘箱烘干，得催化劑1’-“空心tio2納米杯”0.51g。

對比例1

(1)取實施2中步驟(1)制得的c@tio2球0.51g，放于600℃馬弗爐高溫煅燒4h，得到煅燒產(chǎn)物0.217g。將煅燒產(chǎn)物研碎，放于3％的10mlnaoh水溶液中，在常溫下反應(yīng)30分鐘，在3000轉(zhuǎn)速下離心5min，所得離心產(chǎn)物水洗3-5遍至濾液呈中性后，于70℃烘箱烘干，得催化劑2-“空心tio2納米杯”0.24g。

對比例2

取實施例3中步驟(1)制得的c@tio2球0.51g，放于1200℃馬弗爐高溫煅燒8h，得到煅燒產(chǎn)物0.24g。將煅燒產(chǎn)物研碎，放于10％的20mlnaoh水溶液中，在常溫下反應(yīng)120分鐘，在12000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min，所得離心產(chǎn)物水洗3-5遍至濾液呈中性后，于70℃烘箱烘干，得催化劑2’-“空心tio2納米杯”0.21g。

實施例4：

將制得的催化劑1、催化劑1’各取0.20g，分別與氯化鐵按質(zhì)量比1:3加入去離子水中，攪拌混勻后，在水浴中加熱至60℃溫度下反應(yīng)8h，反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)速保持20r/min，反應(yīng)完成后，5000r/min轉(zhuǎn)速下離心10min，倒掉上層液并用水清洗固體3遍，60℃烘箱中真空干燥6h，所得固體產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)，于180℃溫度下煅燒4h，分別制備得到負載型金屬氧化物催化劑3、催化劑3’。

實施例5：

對上述制備的6種催化劑進行含油廢水的催化性能測試。實驗處理中以收集的餐飲含油廢水為廢水來源，將餐飲回收廢油和等量家用洗潔精在超聲儀中充分乳化0.5h，加去離子水配置成廢油濃度為80mg/l的含油廢水6l，分別移至6個儲水池中并連續(xù)攪拌，然后取催化劑1，催化劑1’，催化劑2，催化劑2’，催化劑3，催化劑3’各0.1g，分別加入到1l的含油廢水中，將催化劑與廢水混合均勻得到反應(yīng)混合液，置于25℃恒溫振蕩箱內(nèi)，在光催化降解實驗進行前，先將反應(yīng)混合液在避光條件下振蕩30min以達到催化劑的吸附平衡；然后，將光源置于反應(yīng)混合液上方，開啟可見光燈(光源選用150w鈉燈)，在可見光的條件下開始降解實驗。降解時間為120min，在氧化降解過程中，按照每30min吸取反應(yīng)液進行分析測試cod、吸光度以及氨氮的濃度。計算含油去除率、cod去除率和氨氮去除率，所得結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，制備的催化劑1、催化劑1’相比制備的催化劑2、催化劑2’降解含油廢水效果要好，負載金屬fe離子后的催化劑3、催化劑3’降解效果最好；同一溫度下，負載金屬fe離子氧化物后的催化劑3、催化劑3’比不負載fe離子的催化劑1、催化劑1’降解效果要提高40％左右，催化劑1、催化劑1’比催化劑2、催化劑2’降解效果要提高30～40％?？梢姳景l(fā)明所述的方法制備的新型“空心tio2納米杯”催化劑是一種高效催化劑，負載金屬后催化效果更加優(yōu)越。