本申請是以下申請的分案申請：申請日為2015年7月31日，申請?zhí)枮閏n201510463278.7。
本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代工業(yè)及城市化的飛速發(fā)展，水污染日趨嚴(yán)重。廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、膜處理法等，但這些方法在處理時存在工藝復(fù)雜，操作繁瑣，運行費用高，產(chǎn)生二次污染等缺陷。研制和使用新型的高效、低毒、價廉的水處理技術(shù)是解決水污染問題的關(guān)鍵之一。
凹凸棒土(又稱坡縷石)是一種天然非金屬礦物質(zhì)材料，是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，典型化學(xué)式為si8mg6o20(oh)2(oh2)4·4h2o，結(jié)構(gòu)屬2:1型粘土礦物，在每個2:1單位結(jié)構(gòu)層中，四面體晶片角頂隔一定距離方向顛倒，形成層鏈狀。在四面體條帶間形成與鏈平行的通道，通道中充填沸石水和結(jié)晶水。凹凸棒土纖維結(jié)構(gòu)一般包括三個層次：①基本結(jié)構(gòu)單元為微棒狀或纖維狀單晶體，簡稱棒晶。②由單晶平行聚集而成的單晶束。③由晶束(包括棒晶)相互堆積而成的聚集體。凹凸棒土的特殊結(jié)構(gòu)使其具有很大的比表面積，物理吸附能力很強。另一方面，凹凸棒土帶有層面負(fù)電荷，在層間吸附了具有可交換性的陽離子以使電荷平衡，這樣凹凸棒土就具有了較強的離子吸附交換能力。
凹凸棒土在水中有很好的懸浮性，因此盡管凹凸棒土有很好的吸附能力，但對于水處理領(lǐng)域來說，粉末狀的凹凸棒土無法直接投入水中使用，需要采取一定的方法進(jìn)行處理。目前，較好的處理方法是采用一定的載體固載凹凸棒土，再投入水中使用。有發(fā)明人在發(fā)明中公開了一種吸附型高分子復(fù)合水凝膠的制備方法及其產(chǎn)品【201020595998.1】，利用高分子水凝膠作載體，固載凹凸棒土，從而很好地發(fā)揮凹凸棒土的吸附作用。但是，該凹凸棒土復(fù)合水凝膠吸附重金屬離子的效率低、吸附量小，凝膠吸附重金屬離子后清洗困難，且凝膠對溶液的ph值不具有敏感性，無法通過控制溶液的ph值來控制對重金屬離子的吸附量。
一種大量生產(chǎn)γ-聚谷氨酸的方法，申請?zhí)枺?01110216717.6。發(fā)明公開了一種γ-聚谷氨酸的生產(chǎn)方法,特別是涉及一種大量生產(chǎn)高濃度的γ-聚谷氨酸的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下:1.菌種的活化；2.種子液的制備；3.發(fā)酵罐發(fā)酵；其特征在于通過在發(fā)酵過程中補加由葡萄糖、硝酸銨、cacl2·6h2o和fecl3·6h2o組成的流加培養(yǎng)基,使發(fā)酵產(chǎn)率達(dá)到1.18g/l·h,從而達(dá)到高效制備大量γ-聚谷氨酸的目的。
名稱為一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料及其制備方法的發(fā)明專利，該發(fā)明涉及一種納米鐵錳復(fù)合氧化物的除砷材料，它是納米鐵錳復(fù)合氧化物，所含鐵、錳和氧的原子比為4:3:(8～10)，其中錳為+4價，鐵為+3價，所述除砷材料的bet比表面積為225～282m2/g，平均粒徑為10～20nm。專利號：cn201210237752.0。
陳大俊，董愛娟，蔣澤權(quán)等.一種磁性凹凸棒土廢水處理的裝置：中國，201120143921.5[p].2011-12-14.這一專利提供一種磁性凹凸棒土廢水處理的裝置，實現(xiàn)磁性凹凸棒土在水處理中的動態(tài)吸附，并以粉末狀態(tài)使用，免去了造粒的麻煩。并且克服了凹凸棒土在水相中難分離的難題，不用加入絮沉劑即可使磁性凹凸棒土從水相中分離出來，免去了因加入絮沉劑而有可能帶來的二次污染。同時調(diào)節(jié)廢水流量即可控制磁性凹凸棒土與廢水的作用時間，達(dá)到最佳吸附效果，還可以根據(jù)廢水中雜質(zhì)的濃度而改變磁性凹凸棒土的加入量，以實現(xiàn)磁性凹凸棒土的利用效率最優(yōu)。
李言華.一種用于污水處理的改性凹凸棒土及其制備方法：中國，201410383602.x[p].2014-12-10.這一專利發(fā)明了一種用于污水處理的改性凹凸棒土，通過在凹凸棒土中添加丙烯酰胺，增加了對水中污染物的凝絮作用；通過添加鉬酸銨、氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨，增加了吸附性。該凹凸棒土活化程度高，改性均勻、性能優(yōu)異，適用于污水治理，吸附性好，不產(chǎn)生二次污染。同時還能夠用于涂料、橡膠的填料，不僅懸浮性好，觸變性好，而且還具有防銹性能。
表面活性劑改性凹凸棒土去除垃圾滲濾液中重金屬的方法：專利號201410744321.2,這一專利公開了一種表面活性劑改性凹凸棒土去除垃圾滲濾液中重金屬的方法，利用表面活性劑改性后的凹凸棒土對垃圾滲濾液中的重金屬進(jìn)行凈化。該方法能有效的對垃圾滲濾液中的重金屬進(jìn)行吸附，其垃圾滲濾液重金屬去除效率比僅使用原始凹凸棒土的效率提高了30％，且優(yōu)于傳統(tǒng)吸附方法。
一種蘇氨酸改性凹凸棒土吸附劑及其應(yīng)用.201410453968.x,這一專利公開了一種蘇氨酸改性凹凸棒土吸附劑的制備方法，利用常用化學(xué)藥劑蘇氨酸對選用具有獨特分散、耐高溫、抗鹽堿等良好的膠體性質(zhì)和較高的吸附脫色能力的凹凸棒土進(jìn)行改性，得到對印染染料和重金屬廢水有優(yōu)異吸附容量的改性凹凸棒土吸附。制備的吸附劑對印染廢水和重金屬廢水有優(yōu)異吸附容量，其中對亞甲基藍(lán)和酸性品紅飽和吸附量可高達(dá)650和1380mg/g，對銅和鉻重金屬廢水的飽和吸附量為143mg/g和81mg/g。
聚合硫酸鐵復(fù)合絮凝劑在廢水處理中的應(yīng)用研究[j].科技資訊，2012(6)：77-79.這一文獻(xiàn)提出了一種凹凸棒土-聚合硫酸鐵復(fù)合絮凝劑的制備工藝，結(jié)果顯示聚合硫酸鐵和改性凹凸棒土為原料制備的復(fù)合絮凝劑對廢水有良好的絮凝作用和處理效果。通過對其在生活廢水中的codcr去除率和濁度去除率進(jìn)行比較，得到復(fù)合絮凝劑的最優(yōu)制備工藝條件：凹凸棒土熱處理溫度為400℃、復(fù)合反應(yīng)溫度50℃、凹凸棒土投加量2.0g/l、復(fù)合反應(yīng)時間為4h。
徐靈舒的凹凸棒粘土/碳復(fù)合材料的制備及其水污染處理應(yīng)用初步研究,發(fā)表在揚州大學(xué),2013.這一文獻(xiàn)通過水熱合成反應(yīng)，以凹凸棒粘土和蔗糖為原料制備凹凸棒粘土/碳復(fù)合材料，使其能夠高效吸附和去除水中溶解性微量有機(jī)污染物以及有毒重金屬離子。結(jié)果顯示碳以無定形碳的形態(tài)包覆在凹凸棒晶體表面，材料中出現(xiàn)了親水性有機(jī)官能團(tuán)，使得其親有機(jī)性能有很大程度的提高。在水熱反應(yīng)中，反應(yīng)時間、溫度、ph以及凹凸棒粘土與碳源質(zhì)量的比均對凹凸棒粘土/碳復(fù)合材料的吸附性能有很大影響。
陳輝,強穎懷,尹慧.凹凸棒土/聚丙烯酰胺雜化絮凝劑的合成及其絮凝特性研究[j].非金屬礦,2011,34(2):36-39.這一文獻(xiàn)采用超聲波分散的方法，在n-甲基丙烯酰-n’-嘧啶哌嗪(mpmp)與過硫酸鉀(k2s2o8)組成的氧化還原體系下，引發(fā)丙烯酰胺單體(am)在酸改性凹凸棒土(atp)表面發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，生成凹凸棒土接枝聚丙烯酰胺雜化絮凝劑(atp/pam)。通過對2.5wt％高嶺土、5wt％赤鐵礦模擬污水以及固含量5.2％的實際生活污水處理發(fā)現(xiàn)，atp/pam絮凝形成的礬花沉降速度快，絮凝時間短，產(chǎn)生的污泥量少，在很大的添加量范圍內(nèi)優(yōu)于普通pam，能夠有效提高污水處理的效率和能力。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種用于廢水處理的生物凈化載體,可由如下方法制備：
預(yù)處理的凹凸棒土與一溴乙酸在鹽水中混合，在50-70℃下攪拌1-3h；將生物高分子溶液與上述混合溶液混合，將上述溶液加熱到40-60℃，加入凹凸棒土質(zhì)量2-5％的活性污泥和1-3％的納米鐵錳復(fù)合氧化物，加入凹凸棒土質(zhì)量2-5％的碳納米管攪拌處理1-3小時,攪拌速度為5-10轉(zhuǎn)/min。然后向上述混合液加入環(huán)糊精復(fù)合溶液，在20-30℃攪拌20-40分鐘，在10℃放置30分鐘后，調(diào)整溫度為-5-7℃保持40-60分鐘進(jìn)行緩慢攪拌固化交聯(lián)，將上述混合物用紗布包裹后壓擠去水。用體積比10-20％單寧酸溶液沖洗2-3遍；上述混合物放置50-70℃烘箱處理8-10小時后即可。
優(yōu)選的在烘箱處理階段：混合物放置50-70℃烘箱處理8-10小時后升溫到85℃保持2-5分鐘降溫到50-70℃保持1小時。
預(yù)處理的凹凸棒土與一溴乙酸的比例為10:4-8。
所述鹽水為kcl和聚乙烯醇混合溶液，kcl質(zhì)量濃度為2-5％，聚乙烯醇質(zhì)量濃度為3-8％.
碳納米管的制備方法為：在體積比為10-25％的甲醇水溶液中添加甲醇水溶液重量20-30％的碳納米管，浸泡處理30-50分鐘，隨后離心，收集沉淀物即可。
所述生物高分子溶液的添加量為凹凸棒土質(zhì)量的2-8倍。
生物高分子溶液的制備方法如下：
將發(fā)酵培養(yǎng)獲得的聚谷氨酸發(fā)酵液與靈芝菌發(fā)酵培養(yǎng)液體按照1:6-8混合，隨后加熱濃縮到混合體積的10-40％。
所述聚谷氨酸發(fā)酵液與靈芝菌發(fā)酵培養(yǎng)液按照常規(guī)方法培養(yǎng)即可。
活性污泥的濃度為3000-5000mg/l；
環(huán)糊精復(fù)合溶液中含有重量比為8-15％的環(huán)糊精和35-45％的硼酸。
凹凸棒土的預(yù)處理。粒徑300目～1000目的凹凸棒土，將凹凸棒土加入體積濃度為15-35％的甲醇溶液，控制溫度在45-50℃電脈沖處理；隨后沉淀1-2小時后取上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻后繼續(xù)500rpm離心1min，然后取其上層清液，如此反復(fù)洗滌上層清液3～5次后，最后用2000-3000r/min進(jìn)行離心分離，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒徑200目～400目篩子過篩，收集凹凸棒土待用。
電脈沖處理條件如下：高壓脈沖處理5-10分鐘；高壓脈沖電場(pef)處理參數(shù)較佳地為：電場強度20-40kv/cm，脈沖時間400-600μs,脈沖頻率200-300hz。
有益效果：
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是：(1)本發(fā)明方法所得吸附劑能高效吸附清除廢水中的污染物，如重金屬離子、染料和石化類污染物等。(2)交聯(lián)吸附劑是具有強度和穩(wěn)定性,不會對水體造成二次污染，且吸附劑彈性效果好,耐磨損強度高；(3)原料來源豐富，生產(chǎn)工藝簡單,原料易加工，工藝易于掌握。
實施例1
本發(fā)明的目的是提供一種用于廢水處理的生物凈化載體。技術(shù)方案如下:
所述用于廢水處理的生物凈化載體的制備方法如下：
預(yù)處理的凹凸棒土與一溴乙酸在鹽水中混合，在60℃下攪拌2h；將生物高分子溶液與上述混合溶液混合，將上述溶液加熱到50℃，加入凹凸棒土質(zhì)量4％的活性污泥和2％的納米鐵錳復(fù)合氧化物，加入凹凸棒土質(zhì)量4％的碳納米管攪拌處理2小時,攪拌速度為8轉(zhuǎn)/min。然后向上述混合液加入環(huán)糊精復(fù)合溶液，在25℃攪拌30分鐘，在10℃放置30分鐘后，調(diào)整溫度為7℃保持50分鐘進(jìn)行緩慢攪拌固化交聯(lián)，將上述混合物用紗布包裹后壓擠去水。用15％單寧酸溶液沖洗3遍；上述混合物放置60℃烘箱處理10小時后即可。
預(yù)處理的凹凸棒土與一溴乙酸的比例為：10:6。
所述鹽水為kcl和聚乙烯醇混合溶液，kcl質(zhì)量濃度為4％，聚乙烯醇質(zhì)量濃度為5％.
碳納米管的制備方法為：在體積比為15％的甲醇水溶液中添加甲醇水溶液重量25％的碳納米管，浸泡處理30-50分鐘，隨后離心，收集沉淀物質(zhì)即可。
所述生物高分子溶液的添加量為凹凸棒土質(zhì)量的6倍。
生物高分子溶液的制備方法如下：
將發(fā)酵培養(yǎng)獲得的聚谷氨酸發(fā)酵液與靈芝菌發(fā)酵培養(yǎng)液體按照1:7混合，隨后采用濃縮設(shè)備濃縮到混合體積的30％。
所述聚谷氨酸發(fā)酵液與靈芝菌發(fā)酵培養(yǎng)液按照常規(guī)方法培養(yǎng)即可。
活性污泥的濃度為4000mg/l；
環(huán)糊精復(fù)合溶液中含有14％的環(huán)糊精和42％的硼酸。
凹凸棒土的預(yù)處理。粒徑300目～1000目的凹凸棒土，將凹凸棒土加入體積濃度為25％的甲醇溶液，控制溫度在45-50℃電脈沖處理；隨后沉淀1小時后取上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻后繼續(xù)500rpm離心1min，然后取其上層清液，如此反復(fù)洗滌上層清液3～5次后，最后用2200r/min進(jìn)行離心分離，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒徑200目～300目篩子過篩，收集凹凸棒土待用。
電脈沖處理條件如下：高壓脈沖處理6分鐘；高壓脈沖電場(pef)處理參數(shù)較佳地為：電場強度30kv/cm，脈沖時間500μs,脈沖頻率200hz。
實施例2
本發(fā)明的目的是提供一種用于廢水處理的生物凈化載體。技術(shù)方案如下:
所述用于廢水處理的生物凈化載體的制備方法如下：
預(yù)處理的凹凸棒土與一溴乙酸在鹽水中混合，在50℃下攪拌3h；將生物高分子溶液與上述混合溶液混合，將上述溶液加熱到40℃，加入凹凸棒土質(zhì)量5％的活性污泥和1％的納米鐵錳復(fù)合氧化物，加入凹凸棒土質(zhì)量5％的碳納米管攪拌處理1小時,攪拌速度為5轉(zhuǎn)/min。然后向上述混合液加入環(huán)糊精復(fù)合溶液，在20℃攪拌40分鐘，在10℃放置30分鐘后，調(diào)整溫度為-5℃保持60分鐘進(jìn)行緩慢攪拌固化交聯(lián)，將上述混合物用紗布包裹后壓擠去水。用體積比10％單寧酸溶液沖洗2遍；上述混合物放置55℃烘箱處理10小時后即可。
預(yù)處理的凹凸棒土與一溴乙酸的比例為：10:4。
所述鹽水為kcl和聚乙烯醇混合溶液，kcl質(zhì)量濃度為2％，聚乙烯醇質(zhì)量濃度為3％.
碳納米管的制備方法為：在體積比為10％的甲醇水溶液中添加甲醇水溶液重量30％的碳納米管，浸泡處理30分鐘，隨后離心，收集沉淀物質(zhì)即可。
所述生物高分子溶液的添加量為凹凸棒土質(zhì)量的8倍。
生物高分子溶液的制備方法如下：
將發(fā)酵培養(yǎng)獲得的聚谷氨酸發(fā)酵液與靈芝菌發(fā)酵培養(yǎng)液體按照1:8混合，隨后采用濃縮設(shè)備濃縮到混合體積的10％。
所述聚谷氨酸發(fā)酵液與靈芝菌發(fā)酵培養(yǎng)液按照常規(guī)方法培養(yǎng)即可。
活性污泥的濃度為5000mg/l；
環(huán)糊精復(fù)合溶液中含有15％的環(huán)糊精和45％的硼酸。
凹凸棒土的預(yù)處理。粒徑300目～1000目的凹凸棒土，將凹凸棒土加入體積濃度為35％的甲醇溶液，控制溫度在45-50℃電脈沖處理；隨后沉淀1小時后取上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻后繼續(xù)500rpm離心1min，然后取其上層清液，如此反復(fù)洗滌上層清液3～5次后，最后用2000r/min進(jìn)行離心分離，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒徑200目～400目篩子過篩，收集凹凸棒土待用。
電脈沖處理條件如下：高壓脈沖處理10分鐘；高壓脈沖電場(pef)處理參數(shù)較佳地為：電場強度40kv/cm，脈沖時間400μs,脈沖頻率300hz。
實施例3
本發(fā)明的目的是提供一種用于廢水處理的生物凈化載體。技術(shù)方案如下:
所述用于廢水處理的生物凈化載體的制備方法如下：
預(yù)處理的凹凸棒土與一溴乙酸在鹽水中混合，在50℃下攪拌1h；將生物高分子溶液與上述混合溶液混合，將上述溶液加熱到40℃，加入凹凸棒土質(zhì)量2％的活性污泥和1％的納米鐵錳復(fù)合氧化物，加入凹凸棒土質(zhì)量2-5％的碳納米管攪拌處理1小時,攪拌速度為5轉(zhuǎn)/min。然后向上述混合液加入環(huán)糊精復(fù)合溶液，在20℃攪拌20分鐘，在10℃放置30分鐘后，調(diào)整溫度為7℃保持60分鐘進(jìn)行緩慢攪拌固化交聯(lián)，將上述混合物用紗布包裹后壓擠去水。用體積比10％單寧酸溶液沖洗2遍；混合物放置70℃烘箱處理8小時后升溫到85℃保持5分鐘降溫到70℃保持1小時。
預(yù)處理的凹凸棒土與一溴乙酸的比例為：10:4。
所述鹽水為kcl和聚乙烯醇混合溶液，kcl質(zhì)量濃度為2％，聚乙烯醇質(zhì)量濃度為3％.
碳納米管的制備方法為：在體積比為10％的甲醇水溶液中添加甲醇水溶液重量20％的碳納米管，浸泡處理50分鐘，隨后離心，收集沉淀物質(zhì)即可。
所述生物高分子溶液的添加量為凹凸棒土質(zhì)量的4倍。
生物高分子溶液的制備方法如下：
將發(fā)酵培養(yǎng)獲得的聚谷氨酸發(fā)酵液與靈芝菌發(fā)酵培養(yǎng)液體按照1:7混合，隨后采用濃縮設(shè)備濃縮到混合體積的10％。
所述聚谷氨酸發(fā)酵液與靈芝菌發(fā)酵培養(yǎng)液按照常規(guī)方法培養(yǎng)即可。
活性污泥的濃度為3000mg/l；
環(huán)糊精復(fù)合溶液中含有8％的環(huán)糊精和35％的硼酸。
凹凸棒土的預(yù)處理。粒徑300目～500目的凹凸棒土，將凹凸棒土加入體積濃度為25％的甲醇溶液，控制溫度在45-50℃電脈沖處理；隨后沉淀1-2小時后取上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻后繼續(xù)500rpm離心1min，然后取其上層清液，如此反復(fù)洗滌上層清液3～5次后，最后用3000r/min進(jìn)行離心分離，取其沉淀，90℃下真空干燥24h，研磨后按粒徑200目～400目篩子過篩，收集凹凸棒土待用。
電脈沖處理條件如下：高壓脈沖處理5分鐘；高壓脈沖電場(pef)處理參數(shù)較佳地為：電場強度20kv/cm，脈沖時間400μs,脈沖頻率300hz。
聚谷氨酸發(fā)酵液的制備方法也可采用如下方法：
采用地衣芽孢桿菌(bacilluslicheniformis)。
所述發(fā)酵方法為：30l發(fā)酵罐裝液量為15l，使用上述發(fā)酵培養(yǎng)基，種子液的接種量為1.0％～15.0％，發(fā)酵溫度30～40℃，發(fā)酵時間24～72小時，通風(fēng)量0.5～2.0vvm，溶氧1～50％，轉(zhuǎn)速200～400rpm。
發(fā)酵培養(yǎng)基組成為(g/l)：葡萄糖80，谷氨酸鈉80，硝酸銨18，nacl10，mgso4·6h2o0.5，cacl2·6h2o1.0，feso4·6h2o0.01，精氨酸0.44，組氨酸0.26.蘇氨酸0.5，蛋氨酸0.4，膽堿0.1，谷氨酰胺0.5，吡哆醇0.001。
使用效果實驗：
試驗1
用此吸附劑20g加入到5l含有pb:150mg/l及zn:260mg/l,ni2+:90mg/l廢水中，45分鐘后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定廢水中重金屬的離子濃度為pb:13.3mg/l及zn:12.6mg/l.ni2+:6.5mg/l
試驗2
用此吸附劑50g加入到50l含有ni2+:850mg/l及cu2+:100mg/l的廢中，30分鐘后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定廢水中重金屬的離子濃度為ni2+:5.8mg/l及cu2+:3.3mg/l。
試驗3
用此吸附劑100g加入到150l含有含孔雀綠和結(jié)晶紫濃度均為125mg/l的混合廢水中，振蕩吸附30分鐘，測得脫色率為95％和97％。
試驗4
用此吸附劑60g加入到100l含有60mg/l的含苯酚廢水中，0.6h用后用分光光度法測定廢水中苯酚濃度為1.5mg/l。