本發(fā)明涉及燃油脫硫技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種能夠高效脫除燃料油中的4,6-二甲基二苯并噻吩的改性金屬有機(jī)骨架材料的制備方法及制得的材料。

背景技術(shù)：

在近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和運(yùn)輸行業(yè)的不斷擴(kuò)大，人們對(duì)燃料油的需求量不斷增加。但是，油品燃燒后會(huì)向大氣中排放so2、so3等有毒氣體，進(jìn)而形成酸雨降落到地面，對(duì)建筑及人類造成嚴(yán)重的危害。針對(duì)日益嚴(yán)重的全球環(huán)境問(wèn)題，保護(hù)大氣環(huán)境，各國(guó)政府相應(yīng)的出臺(tái)了很多政策，對(duì)油品中的硫化物含量做出了限定。從中可以看出，人們對(duì)燃料油中的硫化物含量要求越來(lái)越低。因此，設(shè)法減少其中的含硫化合物，進(jìn)而從源頭上減少so2、so3等有毒氣體的排放，變得十分重要。

目前，人們一直在嘗試用各種方法脫除汽油中的含硫化合物，最常見(jiàn)的方法有加氫脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫和萃取脫硫,而吸附脫硫由于具有操作簡(jiǎn)單、吸附劑可再生等優(yōu)勢(shì)，受到人們的廣泛關(guān)注。因此尋找一種吸附量高、操作簡(jiǎn)便、可再生的吸附劑成為人們的主要研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有汽油脫硫存在的上述不足，進(jìn)而提供一種改性金屬有機(jī)骨架材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種用于脫除汽油中的4,6-二甲基二苯并噻吩的改性金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將有機(jī)配體h3abtc加入到有機(jī)溶劑n,n’-二甲基甲酰胺中，超聲至配體完全溶解，得到配體溶液；

(2)加入cu(no3)2·3(h2o)和磷鎢酸(pta)，攪拌使其完全溶解，在80℃條件下反應(yīng)48h，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到綠色固體；

(3)將步驟(2)所得到的產(chǎn)物用n,n’-二甲基乙酰胺反復(fù)多次洗滌，以去除孔道未反應(yīng)的配體等雜質(zhì)，接著用甲醇泡2天，二氯甲烷泡2天，最后在真空烘箱中干燥6h，得到改性金屬有機(jī)骨架材料pta@pcn-10。優(yōu)選每1g3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸(h4abtc)對(duì)應(yīng)cu(no3)2·3(h2o)和磷鎢酸(pta)的質(zhì)量和為2.5g，且cu(no3)2·3(h2o)所占的百分比大于等于50％。

本發(fā)明的有益效果：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法制得的改性金屬有機(jī)骨架材料優(yōu)點(diǎn)如下：

1.本發(fā)明的改性金屬有機(jī)骨架材料pta@pcn-10對(duì)4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附效果高于其他材料；

2.pta@pcn-10對(duì)低濃度的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的脫除率達(dá)到99％以上。

3.pta@pcn-10的可再生性能較好，至少可重復(fù)利用5次。

4.pta@pcn-10的合成方法簡(jiǎn)單易行、操作條件溫和，且操作過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境造成損害。

附圖說(shuō)明

為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，其中：

圖1為對(duì)比例1pcn-10的x射線衍射圖。

圖2為實(shí)施1pta@pcn-10和pcn-10的x射線衍射對(duì)比圖。

圖3為對(duì)比例1pcn-10對(duì)1000ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的吸附量隨時(shí)間變化的曲線。

圖4為實(shí)施1pta@pcn-10對(duì)1000ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的吸附量隨時(shí)間變化的曲線。

圖5為對(duì)比例2pcn-10吸附4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附等溫線。

圖6為實(shí)施2pta@pcn-10吸附4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附等溫線。

圖7為實(shí)施3pta@pcn-10對(duì)低濃度下的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的脫除率。

圖8為實(shí)施4pta@pcn-10吸附4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的再生研究。

具體實(shí)施方式

金屬有機(jī)骨架材料是由金屬離子與有機(jī)配體經(jīng)配位鍵結(jié)合而成，因此又被稱為多孔配位聚合物。由于mof材料將有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分相結(jié)合，因此，與傳統(tǒng)的多孔材料相比，mof材料具有種類多、功能性強(qiáng)、孔隙率和比表面積大、孔尺寸可調(diào)控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。mof材料作為吸附劑，用于吸附汽油中的4,6-二甲基二苯并噻吩，其性能優(yōu)于活性炭、分子篩等多孔材料。以下將結(jié)合附圖1-8及如下實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)表述。

對(duì)比例1pcn-10(傳統(tǒng)材料)對(duì)1000ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的吸附量隨時(shí)間變化的曲線

首先配制1000ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液待用。稱取20mg的pcn-10置于小黑瓶中，然后再加入5g配制好的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，密封，放入30℃恒溫振蕩器中。每隔一段時(shí)間用注射器取一次樣。將取出的一系列溶液經(jīng)由有機(jī)濾膜過(guò)濾(0.22μm尼龍6)，得到濾液。將濾液用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(gc-ms)進(jìn)行檢測(cè)。

實(shí)施例1pta@pcn-10(本發(fā)明的改性有機(jī)技術(shù)骨架材料)對(duì)1000ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的吸附量隨時(shí)間變化的曲線

首先配制1000ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液待用。稱取20mg的pta@pcn-10置于小黑瓶中，然后再加入5g配制好的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，密封，放入30℃恒溫振蕩器中。每隔一段時(shí)間用注射器取一次樣。將取出的一系列溶液經(jīng)由有機(jī)濾膜過(guò)濾(0.22μm尼龍6)，得到濾液。將濾液用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(gc-ms)進(jìn)行檢測(cè)。

對(duì)比例2pcn-10吸附4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附等溫線

首先，配制一定初始濃度的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液待用。稱取20mgpcn-10置于小黑瓶中，再加入5g不同濃度的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，密封，放入30℃恒溫振蕩器中震蕩24h。之后用注射器將溶液取出，經(jīng)由有機(jī)濾膜過(guò)濾(0.22μm尼龍6)，得到濾液。將濾液用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(gc-ms)進(jìn)行檢測(cè)。

實(shí)施例2pta@pcn-10吸附4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附等溫線。

首先，配制一定初始濃度的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液待用。稱取20mgpcn-10置于小黑瓶中，再加入5g不同濃度的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，密封，放入30℃恒溫振蕩器中震蕩24h。之后用注射器將溶液取出，經(jīng)由有機(jī)濾膜過(guò)濾(0.22μm尼龍6)，得到濾液。將濾液用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(gc-ms)進(jìn)行檢測(cè)。

實(shí)施3pta@pcn-10對(duì)低濃度下的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的脫除率

首先，配制濃度為50ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液待用。稱取20mgpta@pcn-10置于小黑瓶中，再加入5g硫含量為50ppm的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，密封，放入30℃恒溫振蕩器中震蕩24h。之后用注射器將溶液取出，經(jīng)由有機(jī)濾膜過(guò)濾(0.22μm尼龍6)，得到濾液。將濾液用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(gc-ms)進(jìn)行檢測(cè)。

實(shí)施4pta@pcn-10吸附4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的再生研究

我們采用溶劑洗脫法進(jìn)行再生。將吸附后的pta@pcn-10進(jìn)行收集，用n,n’-二甲基甲酰胺進(jìn)行洗滌，接著用甲醇泡2h,二氯甲烷泡24h,隨后放入120℃烘箱進(jìn)行干燥。將得到的材料重新用于4,6-二甲基二苯并噻吩的脫除，該過(guò)程重復(fù)5次。最后將每一次得到的濾液用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(gc-ms)進(jìn)行檢測(cè)。對(duì)比每次的吸附效果，吸附量沒(méi)有明顯的下降。

本實(shí)驗(yàn)采用簡(jiǎn)單易行的方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。首先配制一系列濃度的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，溶劑為異辛烷(色譜級(jí))。在黑色小瓶中加入一定量pta@pcn-10和配制好的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液，密封，放入30℃恒溫振蕩器中，直至達(dá)到吸附平衡。然后用注射器將溶液取出，并經(jīng)由有機(jī)濾膜進(jìn)行過(guò)濾(0.22μm尼龍6)，得到濾液。將得到的濾液用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(gc-ms)進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)pta@pcn-10對(duì)4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附量較pcn-10提高了11.5％，吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他的吸附劑。同時(shí)對(duì)低濃度下的4,6-二甲基二苯并噻吩溶液的脫除率達(dá)到99％以上。利用磷鎢酸(pta)對(duì)金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行改性后得到的新材料，將其用于脫除汽油中的4,6-二甲基二苯并噻吩，提供了一種簡(jiǎn)單易行、高效脫除的新方法，對(duì)于減少汽油中的硫化物含量，保護(hù)環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

金屬有機(jī)骨架材料吸附脫硫的主要影響因素有：金屬活性位點(diǎn)、π-π絡(luò)合作用、mof材料的結(jié)構(gòu)、酸堿相互作用。通過(guò)選取具有雙鍵結(jié)構(gòu)的配體來(lái)加強(qiáng)π-π絡(luò)合作用，同時(shí)利用具有不飽和金屬位的船槳結(jié)構(gòu)的雙核銅，通過(guò)自組裝成金屬有機(jī)骨架材料。隨后用磷鎢酸(pta)對(duì)材料進(jìn)行改性，得到一種新型的mof材料。將該材料用于吸附汽油中的4,6-二甲基二苯并噻吩，具有吸附量高、吸附速率快、材料再生性能好等優(yōu)點(diǎn)。

本改性金屬有機(jī)骨架材料的制備方法所制得的改性金屬有機(jī)骨架材料，用于脫除汽油中的4,6-二甲基二苯并噻吩。通過(guò)選取具有雙鍵結(jié)構(gòu)的配體來(lái)加強(qiáng)π-π絡(luò)合作用，同時(shí)利用具有不飽和金屬位的船槳結(jié)構(gòu)的雙核銅，通過(guò)自組裝成金屬有機(jī)骨架材料。隨后用磷鎢酸(pta)對(duì)材料進(jìn)行改性，得到一種新型的mof材料。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與未改性之前的pcn-10相比，pta@pcn-10對(duì)4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附量提高了11.5％，吸附量?jī)?yōu)于其他的吸附劑。并且對(duì)低濃度下的4,6-二甲基二苯并噻吩的脫除率達(dá)到90％以上，同時(shí)pta@pcn-10具有良好的再生性，可至少循環(huán)利用5次。

上述具體實(shí)施方式只是對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)解釋，本發(fā)明并不只僅僅局限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，凡是依據(jù)上述原理及精神在本發(fā)明基礎(chǔ)上的改進(jìn)、替代，都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。