本發(fā)明涉及吸附分離
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及金屬-有機骨架材料去除水中硼的用途。
背景技術(shù)：
：硼是人體和動植物所必需的基礎(chǔ)營養(yǎng)元素，但過度的攝入硼會對機體產(chǎn)生危害。因此，各國對農(nóng)業(yè)及飲用水中硼含量均制定了嚴(yán)苛的標(biāo)準(zhǔn)。例如，歐盟規(guī)定的飲用水硼含量不得高于1.0mg/l，我國的飲用水中硼含量標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/l。硼在自然界的廣泛分布及其在化工、材料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、核工業(yè)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用產(chǎn)生了大量需要處理的含硼溶液。另外，作為解決淡水資源不足問題的重要途徑，反滲透法淡化海水一般只能去除海水中40％-56％的硼，產(chǎn)生大量亟待處理的含硼溶液，其中硼主要以硼酸和硼酸鹽的形式存在。對于我國這樣一個人均水資源高度緊張、同時對于水溶液中含硼量要求較高的國家，溶液脫硼技術(shù)對于飲用水保障，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全等方面具有重要意義。因此尋找安全、高效、合理的溶液除硼方法，具有重要的研究價值和現(xiàn)實意義。吸附法主要是利用硼的缺電子特性，通過吸附劑與硼之間的氫鍵作用、靜電引力、疏水相互作用以及螯合作用來分離硼。由于具有工藝簡單、硼去除徹底、硼資源和吸附劑經(jīng)解吸可再生循環(huán)利用等優(yōu)點，近年來成為了硼脫除領(lǐng)域的研究熱點。目前應(yīng)用最廣泛的硼吸附劑是硼特效樹脂，硼吸附量為10mg/g左右，鵬特效樹脂更適用于低濃度硼的吸附且吸附量很低。金屬-有機骨架(metal-organicframeworks,mofs)，也叫配位聚合物，是近年來涌現(xiàn)出的一類新型的多功能的多孔材料，它具有以金屬離子或金屬簇為配位中心，與含氧或氮的有機配體通過配位作用形成的多孔骨架結(jié)構(gòu)。由于構(gòu)成mofs的金屬離子和有機配體的種類和配位方式的多樣性，通過選擇不同的金屬離子和有機配體來控制孔徑大小，改變金屬離子與有機配體的配位方式來調(diào)控mofs的結(jié)構(gòu)，人們可以合成出成千上萬的具有不同孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的mofs。近年來，mofs的研究已成為目前化學(xué)和材料科學(xué)非常熱門的領(lǐng)域之一?；诖蟮谋缺砻娣e和孔體積，mofs已被廣泛用于氣體儲存、氣體吸附和氣體分離，但目前尚未有將mofs用于水溶液中的硼脫除的報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種金屬-有機骨架材料去除水中硼的用途。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：金屬-有機骨架材料去除水中硼的用途。去除水中硼的步驟為：將金屬-有機骨架材料加入到待處理的硼酸水溶液中，50～200rpm震蕩0.5～24小時，固體分離，得到處理后的水，所述金屬-有機骨架材料與所述待處理的硼酸水溶液的比為0.1～50g:1l。金屬-有機骨架材料為zif-8,uio-66,uio-66-mm,uio-66-nh2,uio-66-br，mil-53(cr),mil-100(cr),mil-101(cr),mil-96(al),mil-100(fe),calf-25,cau-10,dut-51(hf),dut-51(zr),dut-67(zr),fmof-1,mil-100(al),mil-101-nh2(cr),mil-125-nh2(ti),mil-127,mof-525,mof-545,mof-801-p,mof-801-sc,mof-802,mof-804,mof-841,ni-nic,nu-1000,pcn-225(m),pcn-222(fe),pcn-224(m),scutc-18,zn-dmof-a,zn-dmof-tm,zn-mof-508,znpo3,bio-mof-14,mil-101-so3h(cr)。本發(fā)明的優(yōu)點：實驗證明金屬-有機骨架材料能高效去除待處理的硼酸水溶液中硼，特別是高濃度硼酸的硼酸水溶液中硼的去除，具有極快的吸附速率，一小時內(nèi)能夠達到飽和吸附量；金屬-有機骨架材料表現(xiàn)出非常好的再生能力。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。zif-8的制備，參考：park,k.s.；ni,z.；cote,a.p.；choi,j.y.；huang,r.；uriberomo,f.j.；chae,h.k.；o’keeffe,m.；yaghi,o.m.proc.natl.acad.sci.u.s.a.2006,103,10186.uio-66的制備，參考：cavka,j.h.；jakobsen,s.；olsbye,u.；guillou,n.；lamberti,c.；bordiga,s.；lillerud,k.p.j.am.chem.soc.2008,130,13850.uio-66-mm的制備，參考：jasuja,h.；zang,j.；sholl,d.s.；walton,k.s.j.phys.chem.c2012,116,23526.uio-66-nh2和uio-66-br的制備，參考：garibay,s.j.ands.m.cohen,isoreticularsynthesisandmodificationofframeworkswiththeuio-66topology.chemcommun(camb),2010.46(41):p.7700-2.mil-53(cr)的制備，參考：coudert,f.；boutin,a.；fuchs,a.h.；neimark,a.j.phys.chem.lett.2013,4,3198.mil-100(cr)的制備，參考：kusgens,p.；rose,m.；senkovska,i.；froede,h.；henschel,a.；siegle,s.；kaskel,s.microporousmesoporousmater.2009,120,325.mil-101(cr)的制備，參考：ferey,g.；mellot-draznieks,c.；serre,c.；millange,f.；dutour,j.；surble,s.；margiolaki,i.science2005,309,2040.mil-96(al)的制備，參考：sindoro,m.；jee,a.-y.；granick,s.chem.commun.2013,49,9576.mil-100(fe)的制備，參考：kusgens,p.；rose,m.；senkovska,i.；froede,h.；henschel,a.；siegle,s.；kaskel,s.microporousmesoporousmater.2009,120,325.calf-25,的制備，參考：taylor,j.m.；vaidhyanathan,r.；iremonger,s.s.；shimizu,g.k.h.j.am.chem.soc.2012,134,14338.cau-10的制備，參考：furukawa,h.；gandara,f.；zhang,y.-b.；jiang,j.；queen,w.l.；hudson,m.r.；yaghi,o.m.j.am.chem.soc.2014,136,4369.dut-51(hf)和dut-51(zr)的制備，參考：bon,v.；senkovskyy,v.；senkovska,i.；kaskel,s.chem.commun.2012,48,8407.dut-67(zr)的制備，參考：bon,v.；senkovska,i.；baburin,i.a.；kaskel,s.cryst.growthdes.2013,13,1231.fmof-1的制備，參考：yang,c.；kaipa,u.；mather,q.z.；wang,x.；nesterov,v.；venero,a.f.；omary,m.a.j.am.chem.soc.2011,133,18094.mil-100(al)的制備，參考：kusgens,p.；rose,m.；senkovska,i.；froede,h.；henschel,a.；siegle,s.；kaskel,s.microporousmesoporousmater.2009,120,325.mil-101-nh2(cr)的制備，參考：akiyama,g.；matsuda,r.；sato,h.；hori,a.；takata,m.；kitagawa,s.microporousmesoporousmater.2012,157,89.mil-125-nh2(ti)的制備，參考：kim,s.-n.；kim,j.；kim,h.-y.；cho,h.-y.；ahn,w.-s.catal.today2013,204,85.mil-127的制備，參考：cunha,d.；benyahia,m.；hall,s.；miller,s.r.；chevreau,h.；elkaim,e.；maurin,g.；horcajada,p.；serre,c.chem.mater.2013,25,2767.mof-525和mof-545的制備，參考：morris,w.；volosskiy,b.；demir,s.；gandara,f.；mcgrier,p.l.；furukawa,h.；cascio,d.；stoddart,j.f.；yaghi,o.m.inorg.chem.2012,51,6443.mof-801-p、mof-801-sc、mof-802、mof-804、mof-841的制備，參考：furukawa,h.；gandara,f.；zhang,y.-b.；jiang,j.；queen,w.l.；hudson,m.r.；yaghi,o.m.j.am.chem.soc.2014,136,4369.ni-nic和znpo3的制備，參考：han,s.；huang,y.；watanabe,t.；nair,s.；walton,k.s.；sholl,d.s.；carsonmeredith,j.microporousmesoporousmater.2013,173,86.nu-1000的制備，參考：mondloch,j.e.；katz,m.j.；planas,n.；semrouni,d.；gagliardi,l.；hupp,j.t.；farha,o.k.chem.commun.2014,274.pcn-225(m)的制備，參考：jiang,h.-l.；feng,d.；wang,k.；gu,z.-y.；wei,z.；chen,y.-p.；zhou,h.-c.j.am.chem.soc.2013,135,13934.pcn-222(fe)的制備，參考：feng,d.；gu,z.-y.；li,j.-r.；jiang,h.-l.；wei,z.；zhou,h.-c.angew.chem.,int.ed.2012,51,10307.pcn-224(m)的制備，參考：feng,d.；chung,w.-c.；wei,z.；gu,z.-y.；jiang,h.-l.；chen,y.-p.；darensbourg,d.j.；zhou,h.-c.j.am.chem.soc.2013,135,17105.scutc-18的制備，參考：ma,d.；li,y.；li,z.chem.commun.2011,47,7377.zn-dmof-a和zn-dmof-tm的制備，參考：jasuja,h.；huang,y.-g.；walton,k.s.langmuir2012,28,16874.zn-mof-508的制備，參考：jasuja,h.；walton,k.s.daltontrans.2013,42,15421.bio-mof-14的制備，參考：li,t.；chen,d.-l.；sullivan,j.e.；kozlowski,m.t.；johnson,j.k.；rosi,n.l.chem.sci.2013,4,1746.mil-101-so3h(cr)的制備，參考：akiyama,g.；matsuda,r.；sato,h.；hori,a.；takata,m.；kitagawa,s.microporousmesoporousmater.2012,157,89.實施例1金屬-有機骨架材料去除水中硼的用途，步驟為：將金屬-有機骨架材料uio-66加入到0.5mol/l硼酸水溶液中，140rpm震蕩6小時，固體分離，得到處理后的水，所述金屬-有機骨架材料與待處理的硼酸水溶液的比為5g:1l。處理效果見表1。實施例2金屬-有機骨架材料去除水中硼的用途，步驟為：將金屬-有機骨架材料zif-8加入到0.5mol/l硼酸水溶液中，50rpm震蕩24小時，固體分離，得到處理后的水，所述金屬-有機骨架材料與待處理的硼酸水溶液的比為5g:1l。處理效果見表1。實施例3金屬-有機骨架材料去除水中硼的用途，步驟為：將金屬-有機骨架材料uio-66-mm加入到0.5mol/l硼酸水溶液中，200rpm震蕩0.5小時，固體分離，得到處理后的水，所述金屬-有機骨架材料與待處理的硼酸水溶液的比為5g:1l。處理效果見表1。用uio-66-nh2,uio-66-br，mil-53(cr),mil-100(cr),mil-101(cr),mil-96(al),mil-100(fe),calf-25,cau-10,dut-51(hf),dut-51(zr),dut-67(zr),fmof-1,mil-100(al),mil-101-nh2(cr),mil-125-nh2(ti),mil-127,mof-525,mof-545,mof-801-p,mof-801-sc,mof-802,mof-804,mof-841,ni-nic,nu-1000,pcn-225(m),pcn-222(fe),pcn-224(m),scutc-18,zn-dmof-a,zn-dmof-tm,zn-mof-508,znpo3,bio-mof-14或mil-101-so3h(cr)分別替代實施例1的uio-66，其它同實施例1，處理效果見表1。實施例4金屬-有機骨架材料去除水中硼的用途，步驟為：將金屬-有機骨架材料zif-8加入到待處理的硼酸水溶液(來源：海水淡化處理后的水)中，100rpm震蕩12小時，固體分離，得到處理后的水，所述金屬-有機骨架材料與待處理的硼酸水溶液的比為20g:1l。吸附量191.96mg/g。實施例5金屬-有機骨架材料去除水中硼的用途，步驟為：將金屬-有機骨架材料uio-66加入到待處理的硼酸水溶液(來源：硼工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水)中，50rpm震蕩24小時，固體分離，得到處理后的水，所述金屬-有機骨架材料與待處理的硼酸水溶液的比為50g:1l。吸附量95.43mg/g。實施例6金屬-有機骨架材料去除水中硼的用途，步驟為：將金屬-有機骨架材料uio-66-mm加入到待處理的硼酸水溶液(來源：高硼地?zé)崴?中，200rpm震蕩0.5小時，固體分離，得到處理后的水，所述金屬-有機骨架材料與所述待處理的硼酸水溶液的比為0.1g:1l。吸附量101.78mg/g。表1金屬-有機骨架材料吸附量mgb/gzif-8191.96uio-6695.43uio-66-mm101.78uio-66-nh2159.9uio-66-br99.38mil-53(cr)67.29mil-100(cr)69.6mil-101(cr)61.19mil-96(al)87.54mil-100(fe)82.62calf-2588.88cau-10156.78dut-51(hf)110.34dut-51(zr)230.78dut-67(zr)221.89fmof-1220.68mil-100(al)178.98mil-101-nh2(cr)120.54mil-125-nh2(ti)210.45mil-127219.57mof-525233.78mof-545240.78mof-801-p169.74mof-801-sc210.23mof-802269.65mof-804176.89mof-841219.34ni-nic256.56nu-1000167.52pcn-225(m)252.65pcn-222(fe)342.12pcn-224(m)210.76scutc-18199.43zn-dmof-a186.45zn-dmof-tm193.51zn-mof-508210.51znpo3110.34bio-mof-14184.72mil-101-so3h(cr)157.78當(dāng)前第1頁12