技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重金屬離子廢水處理領(lǐng)域，具體的涉及一種低濃度重六價鉻離子廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
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鉻(cr)遍布于自然界，在水體和大氣中均含有微量的鉻。鉻是人體必需的微量元素，它與脂類代謝有密切聯(lián)系，能輔助胰島素利用葡萄糖。如食物不能提供足夠的鉻，人體會出現(xiàn)鉻缺乏癥，影響糖類及脂類代謝。若大量的鉻污染環(huán)境，則危害人體健康。人類自工業(yè)革命以來，對自然環(huán)境的干擾能力和破壞強度不斷加大。進人21世紀，隨著國民經(jīng)濟的持續(xù)快速發(fā)展，我國面臨著水量和水質(zhì)的危機，同時水質(zhì)危機更加嚴重。無論是地表水還是地下水，我國的水質(zhì)污染已經(jīng)非常嚴重。其中六價鉻廣泛應(yīng)用于制革、紡織品生產(chǎn)、印染、顏料以及鍍鉻等行業(yè)中，是普遍存在的污染物。
對工業(yè)排放的含cr6+廢水，常見的處理方法有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、離子交換樹脂法和吸附法等，化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、離子交換樹脂法存在著操作費用和原材料成本相對過高、同時容易受到堿土金屬影響、選擇性差、經(jīng)化學(xué)法處理后的上清液容易出現(xiàn)cr6+濃度的超標(biāo)反彈、化學(xué)沉淀產(chǎn)生的大量污泥可能會造成二次污染等問題，從而吸附法成為處理六價鉻離子廢水的主要關(guān)注點。但是目前常用的吸附劑價格較高，只適用于高濃度的含鉻廢水，對于低濃度含鉻廢水處理效果較差。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種低濃度重六價鉻離子廢水的處理方法，該方法可以有效除去廢水中的六價鉻離子，對水體無二次污染，綠色環(huán)保，成本低。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種低濃度六價鉻離子廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)將氨基來源單體加入到蒸餾水中，然后超聲處理至固體溶解，得到溶液a；將半胱氨酸加入到蒸餾水中，超聲處理至固體溶解，制得溶液b；
(2)用注射器將溶液b逐滴加入到溶液a中，邊滴加邊攪拌，然后加入過硫酸銨溶液，攪拌20-40s，得到混合溶液；
(3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在160-200℃下反應(yīng)12-72h；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，并將產(chǎn)物在5000-8000rpm下離心，上清液儲存，備用；
(4)將雞蛋殼粉碎、洗凈、干燥后放在馬弗爐中，以5-10℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫1-5h，隨爐冷卻，燒結(jié)后的雞蛋殼研磨成粉末；
(5)將上述制得的雞蛋殼粉末分散于去離子水中，并加入硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯，攪拌混合均勻后，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)溶液的ph至9-11，加熱至60-85℃，3000-5000r/min的狀態(tài)下攪拌2-5h，攪拌結(jié)束后，離心處理，并依次用去離子水合無水乙醇洗滌沉淀，得到中間體；
(6)將1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圓底燒瓶中混合后加入乙腈，攪拌均勻后在通入氮氣，70-90℃下攪拌反應(yīng)18-24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，固體用乙腈洗滌，70℃下烘干，得到白色固體；
(7)稱取上述制得的白色固體，加入去離子水，攪拌至固體溶解，然后加入過硫酸鉀，升溫至90-110℃并通入氮氣反應(yīng)6-9h，冷卻后過濾，固體用乙酸乙酯洗滌，80℃下真空干燥得到聚離子液體；
(8)將步驟(3)制得的上清液、步驟(5)制得的中間體和步驟(7)制得的聚離子液體混合，并加入蒸餾水，攪拌、過濾、干燥，制得復(fù)合吸附劑；
(9)向六價鉻離子廢水中加入上述制得的復(fù)合吸附劑，并調(diào)節(jié)廢水的ph至5.5-7.5，攪拌吸附處理70-120min，吸附處理后，靜置沉淀1-4h，上清液達到廢水排放標(biāo)準，沉淀中的復(fù)合吸附劑分離，實現(xiàn)鉻離子的脫吸附，并重新被利用。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述氨基來源單體為鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺中的一種或幾種混合。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，溶液a、溶液b中，氨基來源單體、半胱氨酸的濃度為0.5mm-50mm。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)上清液中，聚合物量子點的粒徑大小為1.9-6.45nm。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(5)中，所述雞蛋殼粉末、去離子水、硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的用量比為：(0.5-1.5)g：50ml：(1.3-2.2)ml：(1.5-4.2)ml。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(6)中，所述1-乙烯基咪唑與氯乙酸的摩爾比為1：(1-4)。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(7)中，所述白色固體與去離子的用量比為1g：1ml。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(8)中，所述上清液、中間體、聚離子液體的質(zhì)量比為(0.05-0.1)：1：(0.5-3)。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(9)中，所述復(fù)合吸附劑的添加量為30-100mg/l。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述過硫酸銨溶液的添加量為溶液a和溶液b總體積的5％。
本發(fā)明具有以下有益效果：本方法可以有效除去廢水中的六價鉻離子，對水體無二次污染，綠色環(huán)保，成本低。
具體實施方式：
為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
實施例1
一種低濃度六價鉻離子廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)將鄰苯二胺加入到蒸餾水中，然后超聲處理至固體溶解，得到溶液a，其中鄰苯二胺的濃度為50mm；將半胱氨酸加入到蒸餾水中，超聲處理至固體溶解，制得溶液b，其中，半胱氨酸的濃度為50mm；
(2)用注射器將溶液b逐滴加入到溶液a中，邊滴加邊攪拌，然后加入過硫酸銨溶液，攪拌20s，得到混合溶液；
(3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，并將產(chǎn)物在5000rpm下離心，上清液儲存，備用；
(4)將雞蛋殼粉碎、洗凈、干燥后放在馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫1h，隨爐冷卻，燒結(jié)后的雞蛋殼研磨成粉末；其中，雞蛋殼粉末、去離子水、硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的用量比為：0.5g：50ml：1.3ml：1.5ml；
(5)將上述制得的雞蛋殼粉末分散于去離子水中，并加入硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯，攪拌混合均勻后，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)溶液的ph至9-11，加熱至60℃，3000r/min的狀態(tài)下攪拌5h，攪拌結(jié)束后，離心處理，并依次用去離子水合無水乙醇洗滌沉淀，得到中間體；
(6)將1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圓底燒瓶中混合后加入乙腈，攪拌均勻后在通入氮氣，70℃下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，固體用乙腈洗滌，70℃下烘干，得到白色固體；其中，1-乙烯基咪唑與氯乙酸的摩爾比為1：1；
(7)稱取1g上述制得的白色固體，加入1ml去離子水，攪拌至固體溶解，然后加入過硫酸鉀，升溫至90℃并通入氮氣反應(yīng)6h，冷卻后過濾，固體用乙酸乙酯洗滌，80℃下真空干燥得到聚離子液體；
(8)將步驟(3)制得的上清液、步驟(5)制得的中間體和步驟(7)制得的聚離子液體混合，并加入蒸餾水，攪拌、過濾、干燥，制得復(fù)合吸附劑；其中，上清液、中間體、聚離子液體的質(zhì)量比為0.05：1：0.5；
(9)向六價鉻離子廢水中加入30mg/l上述制得的復(fù)合吸附劑，并調(diào)節(jié)廢水的ph至5.5-7.5，攪拌吸附處理70min，吸附處理后，靜置沉淀1h，上清液達到廢水排放標(biāo)準，沉淀中的復(fù)合吸附劑分離，實現(xiàn)鉻離子的脫吸附，并重新被利用。
實施例2
一種低濃度六價鉻離子廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)將間苯二胺加入到蒸餾水中，然后超聲處理至固體溶解，得到溶液a，其中間苯二胺的濃度為0.5mm；將半胱氨酸加入到蒸餾水中，超聲處理至固體溶解，制得溶液b，其中，半胱氨酸的濃度為0.5mm；
(2)用注射器將溶液b逐滴加入到溶液a中，邊滴加邊攪拌，然后加入過硫酸銨溶液，攪拌40s，得到混合溶液；
(3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，并將產(chǎn)物在8000rpm下離心，上清液儲存，備用；
(4)將雞蛋殼粉碎、洗凈、干燥后放在馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h，隨爐冷卻，燒結(jié)后的雞蛋殼研磨成粉末；其中，雞蛋殼粉末、去離子水、硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的用量比為：1.5g：50ml：2.2ml：4.2ml；
(5)將上述制得的雞蛋殼粉末分散于去離子水中，并加入硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯，攪拌混合均勻后，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)溶液的ph至9-11，加熱至85℃，5000r/min的狀態(tài)下攪拌2h，攪拌結(jié)束后，離心處理，并依次用去離子水合無水乙醇洗滌沉淀，得到中間體；
(6)將1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圓底燒瓶中混合后加入乙腈，攪拌均勻后在通入氮氣，90℃下攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，固體用乙腈洗滌，70℃下烘干，得到白色固體；其中，1-乙烯基咪唑與氯乙酸的摩爾比為1：4；
(7)稱取10g上述制得的白色固體，加入10ml去離子水，攪拌至固體溶解，然后加入過硫酸鉀，升溫至110℃并通入氮氣反應(yīng)6h，冷卻后過濾，固體用乙酸乙酯洗滌，80℃下真空干燥得到聚離子液體；
(8)將步驟(3)制得的上清液、步驟(5)制得的中間體和步驟(7)制得的聚離子液體混合，并加入蒸餾水，攪拌、過濾、干燥，制得復(fù)合吸附劑；其中，上清液、中間體、聚離子液體的質(zhì)量比為0.1：1：3；
(9)向六價鉻離子廢水中加入100mg/l上述制得的復(fù)合吸附劑，并調(diào)節(jié)廢水的ph至5.5-7.5，攪拌吸附處理120min，吸附處理后，靜置沉淀4h，上清液達到廢水排放標(biāo)準，沉淀中的復(fù)合吸附劑分離，實現(xiàn)鉻離子的脫吸附，并重新被利用。
實施例3
一種低濃度六價鉻離子廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)將對苯二胺加入到蒸餾水中，然后超聲處理至固體溶解，得到溶液a，其中對苯二胺的濃度為40mm；將半胱氨酸加入到蒸餾水中，超聲處理至固體溶解，制得溶液b，其中，半胱氨酸的濃度為40mm；
(2)用注射器將溶液b逐滴加入到溶液a中，邊滴加邊攪拌，然后加入過硫酸銨溶液，攪拌30s，得到混合溶液；
(3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在170℃下反應(yīng)65h；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，并將產(chǎn)物在6000rpm下離心，上清液儲存，備用；
(4)將雞蛋殼粉碎、洗凈、干燥后放在馬弗爐中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫2h，隨爐冷卻，燒結(jié)后的雞蛋殼研磨成粉末；其中，雞蛋殼粉末、去離子水、硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的用量比為：0.7g：50ml：1.5ml：2ml；
(5)將上述制得的雞蛋殼粉末分散于去離子水中，并加入硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯，攪拌混合均勻后，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)溶液的ph至9-11，加熱至65℃，3500r/min的狀態(tài)下攪拌4h，攪拌結(jié)束后，離心處理，并依次用去離子水合無水乙醇洗滌沉淀，得到中間體；
(6)將1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圓底燒瓶中混合后加入乙腈，攪拌均勻后在通入氮氣，75℃下攪拌反應(yīng)22h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，固體用乙腈洗滌，70℃下烘干，得到白色固體；其中，1-乙烯基咪唑與氯乙酸的摩爾比為1：2；
(7)稱取3g上述制得的白色固體，加入3ml去離子水，攪拌至固體溶解，然后加入過硫酸鉀，升溫至95℃并通入氮氣反應(yīng)8.5h，冷卻后過濾，固體用乙酸乙酯洗滌，80℃下真空干燥得到聚離子液體；
(8)將步驟(3)制得的上清液、步驟(5)制得的中間體和步驟(7)制得的聚離子液體混合，并加入蒸餾水，攪拌、過濾、干燥，制得復(fù)合吸附劑；其中，上清液、中間體、聚離子液體的質(zhì)量比為0.06：1：1；
(9)向六價鉻離子廢水中加入50mg/l上述制得的復(fù)合吸附劑，并調(diào)節(jié)廢水的ph至5.5-7.5，攪拌吸附處理80min，吸附處理后，靜置沉淀3h，上清液達到廢水排放標(biāo)準，沉淀中的復(fù)合吸附劑分離，實現(xiàn)鉻離子的脫吸附，并重新被利用。
實施例4
一種低濃度六價鉻離子廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)將對苯二胺加入到蒸餾水中，然后超聲處理至固體溶解，得到溶液a，其中對苯二胺的濃度為30mm；將半胱氨酸加入到蒸餾水中，超聲處理至固體溶解，制得溶液b，其中，半胱氨酸的濃度為30mm；
(2)用注射器將溶液b逐滴加入到溶液a中，邊滴加邊攪拌，然后加入過硫酸銨溶液，攪拌30s，得到混合溶液；
(3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)50h；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，并將產(chǎn)物在7000rpm下離心，上清液儲存，備用；
(4)將雞蛋殼粉碎、洗凈、干燥后放在馬弗爐中，以7℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫3h，隨爐冷卻，燒結(jié)后的雞蛋殼研磨成粉末；其中，雞蛋殼粉末、去離子水、硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的用量比為：0.9g：50ml：1.8ml：3ml；
(5)將上述制得的雞蛋殼粉末分散于去離子水中，并加入硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯，攪拌混合均勻后，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)溶液的ph至9-11，加熱至70℃，4000r/min的狀態(tài)下攪拌3h，攪拌結(jié)束后，離心處理，并依次用去離子水合無水乙醇洗滌沉淀，得到中間體；
(6)將1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圓底燒瓶中混合后加入乙腈，攪拌均勻后在通入氮氣，80℃下攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，固體用乙腈洗滌，70℃下烘干，得到白色固體；其中，1-乙烯基咪唑與氯乙酸的摩爾比為1：3；
(7)稱取1g上述制得的白色固體，加入1ml去離子水，攪拌至固體溶解，然后加入過硫酸鉀，升溫至100℃并通入氮氣反應(yīng)8h，冷卻后過濾，固體用乙酸乙酯洗滌，80℃下真空干燥得到聚離子液體；
(8)將步驟(3)制得的上清液、步驟(5)制得的中間體和步驟(7)制得的聚離子液體混合，并加入蒸餾水，攪拌、過濾、干燥，制得復(fù)合吸附劑；其中，上清液、中間體、聚離子液體的質(zhì)量比為0.08：1：2；
(9)向六價鉻離子廢水中加入70mg/l上述制得的復(fù)合吸附劑，并調(diào)節(jié)廢水的ph至5.5-7.5，攪拌吸附處理90min，吸附處理后，靜置沉淀2h，上清液達到廢水排放標(biāo)準，沉淀中的復(fù)合吸附劑分離，實現(xiàn)鉻離子的脫吸附，并重新被利用。
實施例5
一種低濃度六價鉻離子廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)將鄰苯二胺加入到蒸餾水中，然后超聲處理至固體溶解，得到溶液a，其中鄰苯二胺的濃度為10mm；將半胱氨酸加入到蒸餾水中，超聲處理至固體溶解，制得溶液b，其中，半胱氨酸的濃度為10mm；
(2)用注射器將溶液b逐滴加入到溶液a中，邊滴加邊攪拌，然后加入過硫酸銨溶液，攪拌40s，得到混合溶液；
(3)將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在190℃下反應(yīng)30h；反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，并將產(chǎn)物在7500rpm下離心，上清液儲存，備用；
(4)將雞蛋殼粉碎、洗凈、干燥后放在馬弗爐中，以8℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫2h，隨爐冷卻，燒結(jié)后的雞蛋殼研磨成粉末；其中，雞蛋殼粉末、去離子水、硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的用量比為：1.1g：50ml：2.0ml：3.5ml；
(5)將上述制得的雞蛋殼粉末分散于去離子水中，并加入硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯，攪拌混合均勻后，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)溶液的ph至9-11，加熱至80℃，4500r/min的狀態(tài)下攪拌2.5h，攪拌結(jié)束后，離心處理，并依次用去離子水合無水乙醇洗滌沉淀，得到中間體；
(6)將1-乙烯基咪唑和氯乙酸加入到圓底燒瓶中混合后加入乙腈，攪拌均勻后在通入氮氣，85℃下攪拌反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，固體用乙腈洗滌，70℃下烘干，得到白色固體；其中，1-乙烯基咪唑與氯乙酸的摩爾比為1：3；
(7)稱取5g上述制得的白色固體，加入5ml去離子水，攪拌至固體溶解，然后加入過硫酸鉀，升溫至105℃并通入氮氣反應(yīng)8h，冷卻后過濾，固體用乙酸乙酯洗滌，80℃下真空干燥得到聚離子液體；
(8)將步驟(3)制得的上清液、步驟(5)制得的中間體和步驟(7)制得的聚離子液體混合，并加入蒸餾水，攪拌、過濾、干燥，制得復(fù)合吸附劑；其中，上清液、中間體、聚離子液體的質(zhì)量比為0.09：1：2.5；
(9)向六價鉻離子廢水中加入80mg/l上述制得的復(fù)合吸附劑，并調(diào)節(jié)廢水的ph至5.5-7.5，攪拌吸附處理110min，吸附處理后，靜置沉淀1.5h，上清液達到廢水排放標(biāo)準，沉淀中的復(fù)合吸附劑分離，實現(xiàn)鉻離子的脫吸附，并重新被利用。
經(jīng)檢測，六價鉻廢水處理前的六價鉻離子的濃度為5-50mg/l，處理后廢水中六價鉻離子的濃度為0.01-0.07mg/l。