本發(fā)明一種納米化高分散金屬催化劑的制備方法，屬于天然氣化工和煤化工領(lǐng)域。具體涉及一種納米化高分散金屬催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著煤和石油資源的日益枯竭以及其燃燒過(guò)程帶來(lái)的巨大環(huán)境壓力，儲(chǔ)量相對(duì)豐富的天然氣的開(kāi)發(fā)和轉(zhuǎn)化利用受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注．其中甲烷部分氧化(pom)制合成氣反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)天然氣（主要成分是甲烷）有效利用的重要途徑之一。pom具有接觸時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率和選擇性高的特點(diǎn)，且反應(yīng)溫和放熱，反應(yīng)中無(wú)需額外補(bǔ)充能量，故耗能較低、投資較少。所產(chǎn)生的h和co的化學(xué)計(jì)量比為2，有利于費(fèi)托合成和甲醇合成等二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行。
pom反應(yīng)常用的催化劑為ni基催化劑，其價(jià)格較為低廉，而催化性能與貴金屬rh相近，故被認(rèn)為是目前最具工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑之一。ni基催化劑載體通常為al2o3，、la2o3、ceo2、mgo等金屬氧化物，其中，al2o3高溫下易發(fā)生不可逆相變，使催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，la2o3、mgo等比表面卻相對(duì)較小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的常見(jiàn)載體sio2，具耐酸、耐堿、耐高溫比表面積大的顯著優(yōu)點(diǎn)，但其與ni間的相互作用很弱，負(fù)載的ni在pom反應(yīng)條件下極易發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)、積碳而失活，故其使用受到了很大限制，為了克服sio2負(fù)載ni催化劑在pom反應(yīng)中存在的穩(wěn)定問(wèn)題，最近，中國(guó)專(zhuān)利cn104056633b和cn104475098a采用了sio2包裹ni或摻雜另一金屬組元等抑制ni顆粒團(tuán)聚的方法來(lái)改善該催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性和金屬元素分散性。但該催化劑制備過(guò)程較為復(fù)雜，并且采用貴金屬作為催化活性組分，價(jià)格較為昂貴。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題，提出了一種納米化高分散金屬催化劑的制備方法，解決了現(xiàn)有催化劑價(jià)格昂貴、易發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)、積碳而失活的問(wèn)題。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種納米化高分散金屬催化劑的制備方法，所述催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)，通過(guò)將活性組分鎳和助劑氧化鈰均勻高分散負(fù)載在納米載體表面，噴霧干燥造粒后，高溫?zé)Y(jié)得到具有高穩(wěn)定性和抗積碳的催化劑。
所述的納米化高分散金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1）將可溶性金屬鎳鹽和可溶性金屬鈰鹽置于去離子水中，高速攪拌30-60min得到混合溶液；
2）向步驟1）得到的混合溶液中加入高分子表面活性劑，超聲分散30-60min；
3）將載體加入到步驟2）超聲分散的混合溶液中得到漿料，漿料經(jīng)納米研磨機(jī)納米化研磨1-3h；
4）將步驟3）得到的研磨后溶液經(jīng)噴霧干燥造粒后，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到納米化高分散金屬催化劑。
所述步驟1）中可溶性金屬鎳鹽、可溶性金屬鈰鹽和去離子水的摩爾比是（0.01-0.1）：（0-0.05）：（20-60）。
以步驟1）中可溶性金屬鎳鹽為基準(zhǔn)，步驟2）中高分子表面活性劑與可溶性金屬鎳鹽的摩爾比為（0.001-0.005）：100；步驟3）中載體與可溶性金屬鎳鹽的摩爾比為（1-10）：1。
步驟1）中可溶性金屬鎳鹽為醋酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酰丙酮鎳或堿式碳酸鎳；可溶性金屬鈰鹽為乙酰丙酮鈰、三氯化鈰、硝酸鈰或硫酸鈰。
步驟2）中高分子表面活性劑為海藻酸、明膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素乙酸酯、羥乙基纖維素、聚丙烯酸、磺化聚苯乙烯、聚馬來(lái)酰亞胺、聚醚、聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷或羧甲基淀粉中的任意一種。
步驟3）中的載體為二氧化硅。
步驟4）中噴霧干燥造粒的條件為進(jìn)口溫度200-260℃，出口溫度為80-120℃，高溫?zé)Y(jié)的條件為在馬弗爐中500-800℃，氣氛為空氣，焙燒時(shí)間為2-4h。
步驟3）中漿料粒徑d50研磨至500納米以下。
本發(fā)明是一種以廉價(jià)二氧化硅作為載體，經(jīng)納米化研磨處理，通過(guò)高分子表面活性劑降低溶劑表面張力，經(jīng)噴霧干燥造粒，使得活性組分鎳和助劑二氧化鈰均勻高分散的負(fù)載在載體表面，使用本發(fā)明的工藝方法制備的ni-ceo2/sio2催化劑在甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)中較高的轉(zhuǎn)化率。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
催化劑制備：將1.89g聚乙烯吡咯烷酮，1.49gni（no3）2置于少量去離子水中溶解，冰水浴下剪切乳化30min，加入10.0g二氧化硅，加入100.0g去離子水，溶液經(jīng)納米化研磨3h。研磨后溶液在噴霧干燥器中，在進(jìn)口溫度220℃，出口溫度100℃條件下，進(jìn)行噴霧干燥造粒。然后將干燥后的物料置于馬弗爐中以1℃?min-1速率升溫至650℃焙燒4h，60目過(guò)篩，備用。
催化劑性能評(píng)價(jià)：反應(yīng)前，催化劑在700℃下用氫氣還原2h，在連續(xù)進(jìn)樣固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度700℃，原料氣組成ch4：o2：ar=2：1：4（摩爾比），空速4.3×106h-1，產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后用氣相色譜分析。實(shí)施例1的結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2
將1.11g聚乙烯醇，2.91gni（no3）2，7.2361gce（no3）3置于少量去離子水中溶解，冰水浴下剪切乳化40min，加入3.0g二氧化硅，加入80.0g去離子水，溶液經(jīng)納米化研磨2.5h。研磨后溶液在噴霧干燥器中，在進(jìn)口溫度240℃，出口溫度110℃條件下，進(jìn)行噴霧干燥造粒。然后將干燥后的物料置于馬弗爐中以1℃?min-1速率升溫至700℃焙燒3h；60目過(guò)篩，備用。
實(shí)施例3
將0.73g海藻酸，1.92gni（no3）2，7.24gce（no3）3置于少量去離子水中溶解，冰水浴下剪切乳化50min，加入1.0g二氧化硅，加入70.0g去離子水，溶液經(jīng)納米化研磨1.5h。研磨后溶液在噴霧干燥器中，在進(jìn)口溫度250℃，出口溫度120℃條件下，進(jìn)行噴霧干燥造粒。然后將干燥后的物料置于馬弗爐中以1℃?min-1速率升溫至800℃焙燒2h；60目過(guò)篩，備用。
實(shí)施例4
將0.91g聚乙烯吡咯烷酮，2.38gni（no3）2，3.61gce（no3）3于少量去離子水中溶解，冰水浴下剪切乳化60min，加入0.5g二氧化硅，加入60.0g去離子水，溶液經(jīng)納米化研磨1h。研磨后溶液在噴霧干燥器中，在進(jìn)口溫度200℃，出口溫度80℃條件下，進(jìn)行噴霧干燥造粒。然后將干燥后的物料置于馬弗爐中以1℃?min-1速率升溫至700℃焙燒3h，60目過(guò)篩，備用。
實(shí)施例5
將2.74g聚乙烯吡咯烷酮，5.79gni（no3）2，19.27gce（no3）3于少量去離子水中溶解，冰水浴下剪切乳化40min，加入8g二氧化硅，加入80.0g去離子水，溶液經(jīng)納米化研磨2.5h。研磨后溶液在噴霧干燥器中，在進(jìn)口溫度260℃，出口溫度120℃條件下，進(jìn)行噴霧干燥造粒。然后將干燥后的物料置于馬弗爐中以1℃?min-1速率升溫至700℃焙燒3h，60目過(guò)篩，備用。
實(shí)施例6
將1.49g聚丙烯酸，3.28gni（no3）2，10.84gce（no3）3于少量去離子水中溶解，冰水浴下剪切乳化60min，加入0.5g二氧化硅，加入50.0g去離子水，溶液經(jīng)納米化研磨1h。研磨后溶液在噴霧干燥器中，在進(jìn)口溫度240℃，出口溫度100℃條件下，進(jìn)行噴霧干燥造粒。然后將干燥后的物料置于馬弗爐中以1℃?min-1速率升溫至750℃焙燒2.5h，60目過(guò)篩，備用。
實(shí)施例7
1）將醋酸鎳置于去離子水中，醋酸鎳與去離子水的摩爾比是0.01:20，是高速攪拌30min，得到混合溶液；
2）向步驟1）得到的混合溶液中加入高分子表面活性劑，明膠與醋酸鎳的摩爾比是0.001:100，超聲分散30min；
3）將二氧化硅加入到步驟2）超聲分散的混合溶液中得到漿料，載體與醋酸鎳的摩爾比為1：1，漿料經(jīng)納米研磨機(jī)納米化研磨1h，漿料粒徑d50研磨至300nm；
4）將步驟3）得到的研磨后溶液經(jīng)噴霧干燥造粒后，噴霧干燥造粒的條件為進(jìn)口溫度200℃，出口溫度為80℃，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到納米化高分散金屬催化劑，高溫?zé)Y(jié)的條件為在馬弗爐中500℃，氣氛為空氣，焙燒時(shí)間為2h。
實(shí)施例8
1）將氯化鎳和三氯化鈰置于去離子水中，氯化鎳、三氯化鈰與去離子水的摩爾比是0.03:0.01:30，高速攪拌40min，得到混合溶液；
2）向步驟1）得到的混合溶液中加入纖維素乙酸酯，纖維素乙酸酯與氯化鎳的摩爾比是0.002：100，超聲分散40min；
3）將二氧化硅加入到步驟2）超聲分散的混合溶液中得到漿料，二氧化硅與氯化鎳的摩爾比是3:1，漿料經(jīng)納米研磨機(jī)納米化研磨1.5h，漿料粒徑d50研磨至200nm；
4）將步驟3）得到的研磨后溶液經(jīng)噴霧干燥造粒后，噴霧干燥造粒的條件為進(jìn)口溫度220℃，出口溫度為90℃，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到納米化高分散金屬催化劑，高溫?zé)Y(jié)的條件為在馬弗爐中600℃，氣氛為空氣，焙燒時(shí)間為2.5h。
實(shí)施例9
1）將乙酰丙酮鎳和硫酸鈰置于去離子水中，乙酰丙酮鎳、硫酸鈰與去離子水的摩爾比是0.05:0.03:40，高速攪拌50min，得到混合溶液；
2）向步驟1）得到的混合溶液中加入羥乙基纖維素，羥乙基纖維素與乙酰丙酮鎳的摩爾比是0.003:100，超聲分散50min；
3）將二氧化硅加入到步驟2）超聲分散的混合溶液中得到漿料，二氧化硅與乙酰丙酮鎳的摩爾比是5:1，漿料經(jīng)納米研磨機(jī)納米化研磨2h，漿料粒徑d50研磨至400nm；
4）將步驟3）得到的研磨后溶液經(jīng)噴霧干燥造粒后，噴霧干燥造粒的條件為進(jìn)口溫度240℃，出口溫度為100℃，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到納米化高分散金屬催化劑，高溫?zé)Y(jié)的條件為在馬弗爐中700℃，氣氛為空氣，焙燒時(shí)間為3h。
實(shí)施例10
1）將堿式碳酸鎳和硫酸鈰置于去離子水中，堿式碳酸鎳、硫酸鈰與去離子水的摩爾比是0.08:0.04:50，高速攪拌50min，得到混合溶液；
2）向步驟1）得到的混合溶液中加入磺化聚苯乙烯，超聲分散50min；
3）將二氧化硅加入到步驟2）超聲分散的混合溶液中得到漿料，二氧化硅與堿式碳酸鎳的摩爾比是8:1，漿料經(jīng)納米研磨機(jī)納米化研磨2.5h，漿料粒徑d50研磨至450nm；
4）將步驟3）得到的研磨后溶液經(jīng)噴霧干燥造粒后，噴霧干燥造粒的條件為進(jìn)口溫度250℃，出口溫度為110℃，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到納米化高分散金屬催化劑，高溫?zé)Y(jié)的條件為在馬弗爐中800℃，氣氛為空氣，焙燒時(shí)間為3.5h。
實(shí)施例11
1）將堿式碳酸鎳和硫酸鈰置于去離子水中，堿式碳酸鎳、硫酸鈰與去離子水的摩爾比是0.1:0.05:60，高速攪拌60min，得到混合溶液；
2）向步驟1）得到的混合溶液中加入聚馬來(lái)酰亞胺，聚馬來(lái)酰亞胺與堿式碳酸鎳的摩爾比是0.005:100，超聲分散60min；
3）將二氧化硅加入到步驟2）超聲分散的混合溶液中得到漿料，二氧化硅與堿式碳酸鎳的摩爾比是10:1，漿料經(jīng)納米研磨機(jī)納米化研磨3h；
4）將步驟3）得到的研磨后溶液經(jīng)噴霧干燥造粒后，噴霧干燥造粒的條件為進(jìn)口溫度260℃，出口溫度為120℃，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到納米化高分散金屬催化劑，高溫?zé)Y(jié)的條件為在馬弗爐中800℃，氣氛為空氣，焙燒時(shí)間為4h。
實(shí)施例12
1）將堿式碳酸鎳和硫酸鈰置于去離子水中，堿式碳酸鎳、硫酸鈰與去離子水的摩爾比是0.1:0.05:60，高速攪拌60min，得到混合溶液；
2）向步驟1）得到的混合溶液中加入聚醚，聚醚與堿式碳酸鎳的摩爾比是0.005:100，超聲分散60min；
3）將二氧化硅加入到步驟2）超聲分散的混合溶液中得到漿料，二氧化硅與堿式碳酸鎳的摩爾比是10:1，漿料經(jīng)納米研磨機(jī)納米化研磨3h；
4）將步驟3）得到的研磨后溶液經(jīng)噴霧干燥造粒后，噴霧干燥造粒的條件為進(jìn)口溫度260℃，出口溫度為120℃，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到納米化高分散金屬催化劑，高溫?zé)Y(jié)的條件為在馬弗爐中800℃，氣氛為空氣，焙燒時(shí)間為4h。
實(shí)施例13
1）將堿式碳酸鎳和硫酸鈰置于去離子水中，堿式碳酸鎳、硫酸鈰與去離子水的摩爾比是0.1:0.05:60，高速攪拌60min，得到混合溶液；
2）向步驟1）得到的混合溶液中加入聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷，聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷與堿式碳酸鎳的摩爾比是0.005:100，超聲分散60min；
3）將二氧化硅加入到步驟2）超聲分散的混合溶液中得到漿料，二氧化硅與堿式碳酸鎳的摩爾比是10:1，漿料經(jīng)納米研磨機(jī)納米化研磨3h；
4）將步驟3）得到的研磨后溶液經(jīng)噴霧干燥造粒后，噴霧干燥造粒的條件為進(jìn)口溫度260℃，出口溫度為120℃，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到納米化高分散金屬催化劑，高溫?zé)Y(jié)的條件為在馬弗爐中800℃，氣氛為空氣，焙燒時(shí)間為4h。
實(shí)施例13
1）將堿式碳酸鎳和硫酸鈰置于去離子水中，堿式碳酸鎳、硫酸鈰與去離子水的摩爾比是0.1:0.05:60，高速攪拌60min，得到混合溶液；
2）向步驟1）得到的混合溶液中加入羧甲基淀粉，羧甲基淀粉與堿式碳酸鎳的摩爾比是0.005:100，超聲分散60min；
3）將二氧化硅加入到步驟2）超聲分散的混合溶液中得到漿料，二氧化硅與堿式碳酸鎳的摩爾比是10:1，漿料經(jīng)納米研磨機(jī)納米化研磨3h；
4）將步驟3）得到的研磨后溶液經(jīng)噴霧干燥造粒后，噴霧干燥造粒的條件為進(jìn)口溫度260℃，出口溫度為120℃，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到納米化高分散金屬催化劑，高溫?zé)Y(jié)的條件為在馬弗爐中800℃，氣氛為空氣，焙燒時(shí)間為4h。
表1實(shí)施例1-6制備的催化劑性能評(píng)價(jià)
本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，所用催化劑載體價(jià)格便宜，來(lái)源廣泛，具有成本優(yōu)勢(shì)，且催化活性高，甲烷轉(zhuǎn)化率高，抗積碳能力強(qiáng)。