本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種三維花狀負(fù)載型雙金屬銅鎳納米催化劑的制備方法。適用于乙酰丙酸乙酯氫轉(zhuǎn)移加氫制備γ-戊內(nèi)酯。

背景技術(shù)：

γ-戊內(nèi)酯是一種無色透明液體，具有高沸點(diǎn)，低溶點(diǎn)，高閃點(diǎn)，揮發(fā)性低，無毒的特點(diǎn)。同時(shí)具有天然的水果香味，這使它能夠成為食品和香水的添加劑。制備γ-戊內(nèi)酯的研究主要集中在乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化，但是乙酰丙酸在制備過程中，存在酸性催化劑和酸水解過程中的雜質(zhì)殘留，這些雜質(zhì)對加氫催化劑有毒化作用，提純能耗大。相比之下，利用乙酰丙酸酯化產(chǎn)物固有的疏水性進(jìn)行提純，能夠降低能耗。催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)簡稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，無需外界提供氫氣，以醇類、甲酸及其鹽等作為氫供體，具有反應(yīng)條件溫和、安全性好、易操作等優(yōu)點(diǎn)。以乙酰丙酸乙酯作為原料通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備γ-戊內(nèi)酯具有很多優(yōu)勢和良好的應(yīng)用前景，但是目前該反應(yīng)存在催化劑失活、重復(fù)性差等問題，因此，發(fā)明一種具有高活性、高穩(wěn)定性和重復(fù)性的催化劑很有意義。

層狀雙金屬氫氧化化物(ldhs)是一類高度有序的二維層狀粘土材料，它們的結(jié)構(gòu)和組成可以通過改變層和中間層陰離子上的二價(jià)或三價(jià)金屬陽離子進(jìn)行調(diào)控，特別是可以通過在層板或?qū)娱g引入金屬元素，進(jìn)而通過焙燒和還原得到高度分散的金屬催化劑，如ni、runi等。此類金屬催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性、大的比表面、豐富的孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的表面酸堿性，能夠顯著提高催化劑的催化性能。

本發(fā)明建立了一種簡便的三維花狀負(fù)載型雙金屬銅鎳納米催化劑的制備方法。首先通過一步水熱法合成了具有三維花狀形貌的銅鎳鋁水滑石基催化劑前體，再經(jīng)過焙燒還原得到高分散的雙金屬銅鎳納米催化劑，并將其高效應(yīng)用于乙酰丙酸乙酯與異丙醇的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，催化劑結(jié)構(gòu)新穎獨(dú)特，孔道豐富，工藝綠色節(jié)能，且催化劑穩(wěn)定性強(qiáng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種三維花狀負(fù)載型雙金屬銅鎳納米催化劑的制備方法，解決了傳統(tǒng)銅催化劑在載體上分散不均勻易團(tuán)聚、表面酸堿性不易調(diào)控、活性和穩(wěn)定性存在一定不足的問題，以及將其用于乙酰丙酸乙酯氫轉(zhuǎn)移加氫制備γ-戊內(nèi)酯。并且納米金屬粒子分布均勻，孔道豐富，工藝綠色節(jié)能，且催化劑穩(wěn)定性強(qiáng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明中催化劑的制備方案如下：首先將無定形氧化鋁微球、金屬溶液、堿溶液在水熱條件下進(jìn)行表面原位生長出層狀含銅鎳鋁的ldh，然后在高溫條件下焙燒還原，最終得到高分散的花狀的雙金屬cuni納米催化劑。其中納米合金顆粒的平均粒徑為5～15nm，催化劑中cu的質(zhì)量百分含量為5～10％，ni的質(zhì)量百分含量為10～20％；催化劑比表面積為200～300m²/g。

上述高分散負(fù)載型雙金屬cuni納米催化劑的制備方法如下：

(1)用去離子水配制含硫酸鋁鉀、檸檬酸鈉和尿素的混合溶液，且使其中硫酸鋁鉀的濃度為0.03～0.10mol/l，檸檬酸鈉的濃度為0.005～0.02mol/l，尿素的濃度為0.05～0.3mmol/l。然后加入100-200ml醇與以上溶液混合，其中醇水溶液中醇與水的體積比為1:3～5，醇為異丙醇。將以上醇水溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜，于150-200℃晶化12-24h。取出白色沉淀物，洗滌后放入70-90℃烘箱中干燥10-15h，將所得樣品在400-500℃焙燒5-10h得到無定型al2o3微球。

(2)用去離子水配制含醋酸鎳、醋酸銅、硝酸銨、六次甲基四胺(hmt)的混合溶液，且使其中ni²⁺的濃度為0.006～0.01mol/l，cu²⁺的濃度為0.001～0.008mol/l，硝酸銨的濃度為0.05～0.15mol/l，hmt的濃度為0.04～0.12mmol/l。然后加入一定量的無定型al2o3微球，al³⁺的濃度為0.005～0.04mol/l。

(3)將步驟(2)得到的溶液混合均勻轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，密閉后在160～200℃的烘箱中晶化16～24h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心洗滌至中性，于70-90℃烘箱中干燥，得到催化劑前體。

(4)將步驟(3)得到的催化劑前體置于馬弗爐中在空氣氣氛中500℃焙燒3h，再于氮?dú)浠旌蠚鈿夥障录訜嶂?50～650℃，保持3h；自然冷卻到室溫，即得到三維花狀負(fù)載型雙金屬銅鎳納米催化劑。

對得到的三維花狀負(fù)載型雙金屬銅鎳納米催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。由制備的負(fù)載型銅鎳合金催化劑的xrd譜圖結(jié)果表明催化劑中形成了雙金屬相。由掃描電子顯微鏡(sem)照片可以看出負(fù)載型催化劑具有獨(dú)特的三維花狀形貌。由透射電鏡(tem)圖可以發(fā)現(xiàn)催化劑粒徑一致，分布均勻。

制備的催化劑應(yīng)用于液相乙酰丙酸乙酯氫轉(zhuǎn)移加氫制備γ-戊內(nèi)酯。將0.2ml的乙酰丙酸乙酯溶于5ml異丙醇溶劑中，0.05g負(fù)載型納米催化劑同時(shí)加入到高壓反應(yīng)釜中，溫度升至200℃，反應(yīng)180min后乙酰丙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和對γ-戊內(nèi)酯的選擇性分別可達(dá)90～100％和95～100％。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)通過水熱—焙燒還原法合成了三維花狀負(fù)載型雙金屬銅鎳納米催化劑；(2)利用水滑石的組成可調(diào)控性，通過引入ni組分，有效地抑制了焙燒還原后cu粒子的團(tuán)聚；(3)獨(dú)特的三維花狀形貌以及高比表面積和孔道豐富的載體有利于分散雙金屬納米粒子，而且載體與雙金屬納米粒子間具有的強(qiáng)相互作用能有效提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；(4)基于雙金屬納米催化劑自身的高活性、高分散性及載體的穩(wěn)定性，用于乙酰丙酸乙酯氫轉(zhuǎn)移加氫制備γ-戊內(nèi)酯，前景廣泛。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的三維花狀負(fù)載型雙金屬銅鎳納米催化劑的xrd譜圖。

圖2為實(shí)施例1制備的三維花狀負(fù)載型雙金屬銅鎳納米催化劑的sem譜圖。

圖3為實(shí)施例1制備的三維花狀負(fù)載型雙金屬銅鎳納米催化劑的tem譜圖。

圖4為實(shí)施例1乙酰丙酸乙酯氫轉(zhuǎn)移加氫轉(zhuǎn)化率和對γ-戊內(nèi)酯的選擇性隨時(shí)間變化的曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將6.636g硫酸鋁鉀、0.7352g檸檬酸鈉和1.8g尿素溶于180ml水，加入120ml異丙醇后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入高壓反應(yīng)釜中擰緊，在170℃的條件下水熱24h后取出，自然冷卻，離心洗滌至中性，70℃燥過夜后，在空氣氣氛下加熱至450℃焙燒8h，自然冷卻到室溫，得到自制的al2o3微球。

將0.9954g的ni(ch3coo)2·4h2o、0.3993g的cu(ch3coo)2·h2o、1.5g的nh4no3和2.8037g的hmt溶于280ml水，再將0.4gal2o3載體加入到上述混合鹽溶液中，在180℃的條件下水熱20h，冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，在80℃烘箱中干燥過夜，得到具有三維花狀結(jié)構(gòu)的cu1ni2al1-ldh。將其在空氣氣氛下勻速升溫到500℃焙燒5h，再將復(fù)合氧化物在氮?dú)浠旌蠚鈿夥障律郎刂?00℃，保溫3h。降至室溫后取出，即得雙金屬cuni納米催化劑。其中雙金屬cuni納米粒子的平均粒徑為9.5nm，催化劑中cu的質(zhì)量百分含量為8.2％，ni的質(zhì)量百分含量為17.5％；催化劑比表面積為276m²/g。

在100ml高壓反應(yīng)釜中加入0.05g催化劑、0.2ml乙酰丙酸乙酯原料以及5ml異丙醇，在常壓下升溫至200℃，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行到180min時(shí)，乙酰丙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為97.9％，γ-戊內(nèi)酯的選擇性為97.6％。

對得到的雙金屬cuni納米催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征測試。圖1為實(shí)施例1催化劑的x射線衍射(xrd)譜圖，由圖中可以看出雙金屬cuni的衍射峰介于cu和ni單質(zhì)之間，更偏向cu，說明形成的雙金屬cuni可能是銅包覆鎳的結(jié)構(gòu)，表面銅含量較高。圖2為實(shí)施例1中所述催化劑的掃描電子顯微鏡(sem)照片。可以看出我們成功制備出了具有三維花狀形貌的催化劑前體，且高溫焙燒還原后形貌仍能夠保持不變，非常穩(wěn)定。圖3為實(shí)施例1中所述催化劑的透射電子顯微鏡(tem)照片?？梢钥闯鲭p金屬cuni粒子分布均勻且大小均一，約。圖4為實(shí)施例1中得到的三維花狀負(fù)載型雙金屬納米銅鎳納米催化劑催化乙酰丙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和γ-戊內(nèi)酯的選擇性隨時(shí)間變化的曲線。

實(shí)施例2

將9.95g硫酸鋁鉀、1.2352g檸檬酸鈉和2.5225g尿素溶于200ml水和100ml異丙醇，再轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入高壓反應(yīng)釜中擰緊，在170℃的條件下水熱24h后取出，自然冷卻，離心洗滌至中性，70℃燥過夜后，在空氣氣氛下加熱至450℃焙燒8h，自然冷卻到室溫，得到自制的al2o3微球。

將0.4977g的ni(ch3coo)2·4h2o、0.7986g的cu(ch3coo)2·h2o、3g的nh4no3和3.7383g的hmt溶于280ml水，再將0.4gal2o3載體加入到上述混合鹽溶液中，在190℃的條件下水熱18h，冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，在80℃烘箱中干燥過夜，得到具有三維多級結(jié)構(gòu)的催化劑前體。將其在空氣氣氛下勻速升溫到500℃焙燒5h，再將復(fù)合氧化物在氮?dú)浠旌蠚鈿夥障律郎刂?00℃，保溫3h。降至室溫后取出，即得雙金屬cuni納米催化劑。其中金屬合金納米粒子的平均粒徑為11.7nm，催化劑中cu的質(zhì)量百分含量為15.6％，催化劑中ni的質(zhì)量百分含量為9.1％；催化劑比表面積為241m²/g。

在100ml高壓反應(yīng)釜中加入0.05g催化劑、0.2ml乙酰丙酸乙酯原料以及5ml異丙醇，在常壓下升溫至200℃，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行到180min時(shí)，乙酰丙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為90.7％，γ-戊內(nèi)酯的選擇性為95.1％。

實(shí)施例3

將7.96g硫酸鋁鉀、1.4822g檸檬酸鈉和1.8919g尿素溶于150ml水和150ml異丙醇，再轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入高壓反應(yīng)釜中擰緊，在170℃的條件下水熱24h后取出，自然冷卻，離心洗滌至中性，70℃燥過夜后，在空氣氣氛下加熱至450℃焙燒8h，自然冷卻到室溫，得到自制的al2o3微球。

將0.7466g的ni(ch3coo)2·4h2o、0.599g的cu(ch3coo)2·h2o、2g的nh4no3和1.4953g的hmt溶于280ml水，再將0.4gal2o3載體加入到上述混合鹽溶液中，在200℃的條件下水熱16h，冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，在80℃烘箱中干燥過夜，得到具有三維多級結(jié)構(gòu)的催化劑前體。將其在空氣氣氛下勻速升溫到500℃焙燒5h，再將復(fù)合氧化物在氮?dú)浠旌蠚鈿夥障律郎刂?50℃，保溫3h。降至室溫后取出，即得雙金屬cuni納米催化劑。其中金屬合金納米粒子的平均粒徑為12.8nm，催化劑中cu的質(zhì)量百分含量為8.9％，ni的質(zhì)量百分含量為9.5％；催化劑比表面積為237m²/g。

在100ml高壓反應(yīng)釜中加入0.05g催化劑、0.2ml乙酰丙酸乙酯原料以及5ml異丙醇，在常壓下升溫至200℃，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行到180min時(shí)，乙酰丙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為91.3％，γ-戊內(nèi)酯的選擇性為96.8％。

實(shí)施例4

將6.6016g硫酸鋁鉀、1.5646g檸檬酸鈉和1.6817g尿素溶于100ml水和200ml異丙醇，再轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入高壓反應(yīng)釜中擰緊，在170℃的條件下水熱24h后取出，自然冷卻，離心洗滌至中性，70℃燥過夜后，在空氣氣氛下加熱至450℃焙燒8h，自然冷卻到室溫，得到自制的al2o3微球。

將1.1199g的ni(ch3coo)2·4h2o、0.2995g的cu(ch3coo)2·h2o、2.5g的nh4no3和2.9906g的hmt溶于280ml水，再將0.4gal2o3載體加入到上述混合鹽溶液中，在160℃的條件下水熱24h，冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，在80℃烘箱中干燥過夜，得到具有三維多級結(jié)構(gòu)的催化劑前體。將其在空氣氣氛下勻速升溫到500℃焙燒5h，再將復(fù)合氧化物在氮?dú)浠旌蠚鈿夥障律郎刂?50℃，保溫3h。降至室溫后取出，即得雙金屬cuni納米催化劑。其中金屬合金納米粒子的平均粒徑為13.6nm，催化劑中cu的質(zhì)量百分含量為6.1％，催化劑中ni的質(zhì)量百分含量為19.5％；催化劑比表面積為287m²/g。

在100ml高壓反應(yīng)釜中加入0.05g催化劑、0.2ml乙酰丙酸乙酯原料以及5ml異丙醇，在常壓下升溫至200℃，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行到180min時(shí)，乙酰丙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率為93.9％，γ-戊內(nèi)酯的選擇性為96.4％。