本發(fā)明涉及一種制備納米cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的方法，屬于納米催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

co2是主要的溫室氣體，溫室效應(yīng)導(dǎo)致的全球變暖及其帶來的南極冰川融化，災(zāi)害性氣候頻發(fā)等一系列不良后果已經(jīng)嚴重威脅到人類的生存環(huán)境?，F(xiàn)如今co2的合理利用顯得尤為重要，其中如何利用co2加氫制低碳醇成為研究熱點之一。甲醇既是一種重要的有機化工原料，又是極有應(yīng)用前景的環(huán)保動力燃料。以co2為原料催化加氫合成甲醇這一過程在緩解溫室效應(yīng)的同時還可實現(xiàn)co2的循環(huán)利用，變廢為寶。

由于co2的化學(xué)惰性及反應(yīng)的熱力學(xué)因素，co2難以被活化還原且合成甲醇的選擇性低，因此實現(xiàn)co2加氫制備ch3oh工業(yè)化的關(guān)鍵之一是獲取高效催化劑，用于co2加氫制備ch3oh的催化劑主要有貴金屬催化劑和銅基催化劑。而目前，所制備的催化劑活性有限，反應(yīng)條件較苛刻。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備納米cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的方法，即將采用水熱法制備的微米zno均勻分散到含有納米cu(no3)2和納米zr(no3)2的水溶液中得到溶液c，溶液c在氨水條件下沉積反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒即得納米cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑。

一種制備納米cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的方法，具體步驟如下：

（1）將zn(ch3coo)2·2h2o溶解在去離子水中得到zn(ch3coo)2水溶液；在溫度為0~40℃、攪拌條件下，將乙醇胺逐滴加入zn(ch3coo)2水溶液中得到溶液a；將naoh水溶液逐滴加入溶液a中得到溶液b并在溫度為130~160℃條件下反應(yīng)12~24h，將反應(yīng)物洗滌、過濾、干燥即得微米zno；

（2）按照cu²⁺、zn²⁺、zr²⁺的摩爾比為6~3:3~6:1，將步驟（1）所得的微米zno均勻分散在含有cu(no3)2和zr(no3)2的水溶液中得到混合液c；在溫度為20~40℃、攪拌條件下，向混合液c中逐滴滴加氨水至溶液ph值為6.0~6.8，反應(yīng)30~60min，洗滌、過濾、干燥、焙燒即得cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑；

所述步驟（1）中zn(ch3coo)2水溶液中zn²⁺濃度為0.1~0.3mol/l，去離子水和乙醇胺的體積比為5:1~7:1，naoh水溶液中的oh^-與溶液a中zn²⁺的摩爾比為2~12:1；

所述步驟（2）含有cu(no3)2和zr(no3)2的水溶液中cu²⁺離子濃度為0.04～0.08mol/l，zr²⁺離子濃度為0.01～0.02mol/l；

所述步驟（2）中焙燒溫度為400~600℃，焙燒時間為4~6h。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明采用水熱和沉積沉淀兩步法制備納米cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑，制備工藝簡單，產(chǎn)率高；

（2）本發(fā)明的zno作為催化劑的載體，可以提高催化劑的分散度和表面堿性吸附位，從而提高催化性能，cu在反應(yīng)過程中被氧化并溶解、分散于zno晶格中產(chǎn)生強的cu-zno協(xié)同作用，也有利于催化活性的提高；

（3）本發(fā)明制備的納米cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑，應(yīng)用于二氧化碳加氫制備甲醇反應(yīng)時，擁有良好的催化活性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的微米zno的sem圖；

圖2為本發(fā)明實施例3制備的微米zno的sem圖；

圖3為本發(fā)明實施例5制備的微米zno的sem圖；

圖4為本發(fā)明實施例1制備的cuo-zro2-zno的sem圖；

圖5為本發(fā)明實施例3制備的cuo-zro2-zno的sem圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。

實施例1：一種制備納米cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的方法，具體步驟如下：

（1）將6.585g固體zn(ch3coo)2·2h2o溶解在300ml去離子水中得到zn(ch3coo)2水溶液（即zn(ch3coo)2水溶液中zn²⁺濃度為0.1mol/l）；在溫度為20℃、攪拌條件下，將50ml乙醇胺（即去離子水和乙醇胺的體積比為6:1）逐滴加入zn(ch3coo)2水溶液中得到溶液a；將60ml濃度為1.0mol/l的naoh水溶液（即naoh水溶液中的oh^-與溶液a中zn²⁺的摩爾比為2:1）逐滴加入溶液a中，攪拌30min得到溶液b，溶液b在溫度為150℃條件下反應(yīng)18h，將反應(yīng)物洗滌、過濾、置于80℃條件下干燥10h即得微米zno；本實施例制備的微米zno的sem圖如圖1所示，從圖中可以看出，本實施例制備的微米zno呈花狀微球結(jié)構(gòu)；

（2）按照cu²⁺、zn²⁺、zr²⁺的摩爾比為4:5:1的比例，將1g步驟（1）所得呈花狀微球結(jié)構(gòu)的微米zno均勻分散在247ml含有cu(no3)2和zr(no3)2的水溶液（該水溶液中cu²⁺離子濃度為0.04mol/l，zr²⁺離子濃度為0.01mol/l）中得到混合液c，在混合溶液c中cu²⁺的濃度為0.04mol/l、zn²⁺的濃度為0.05mol/l，zr²⁺濃度為0.01mol/l；在溫度為20℃、磁力攪拌條件下，向混合液c中逐滴滴加氨水（氨水的濃度為0.3mol/l）至溶液ph值為6.0，反應(yīng)30min，將反應(yīng)物進行洗滌、過濾、置于溫度為80℃條件下干燥16h、在溫度400℃條件下，焙燒4h即得cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑；

cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑在co2加氫反應(yīng)制備甲醇過程中的催化活性測試：將2.0gcuo-zro2/zno復(fù)合催化劑置于co2加氫制甲醇的固定床反應(yīng)器中，在工業(yè)氫氣氛圍、溫度280℃的條件下還原反應(yīng)5h，然后置于75%co2/25%h2氣氛、溫度250℃條件下反應(yīng)7h，通過agilenttechnologies6890氣相色譜(gc)對尾氣及液相產(chǎn)物進行檢測分析，通過外標(biāo)法計算co2的轉(zhuǎn)化率（xco2）和甲醇的選擇性（sch3oh），本實施例制備的cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的催化活性如表1所示。

實施例2：一種制備納米cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的方法，具體步驟如下：

（1）將13.17g固體zn(ch3coo)2·2h2o溶解在300ml去離子水中得到zn(ch3coo)2水溶液（即zn(ch3coo)2水溶液中zn²⁺濃度為0.2mol/l）；在溫度為20℃、攪拌條件下，將60ml乙醇胺（即去離子水和乙醇胺的體積比為5:1）逐滴加入zn(ch3coo)2水溶液中得到溶液a；將90ml濃度為1.0mol/l的naoh水溶液（即naoh水溶液中的oh^-與溶液a中zn²⁺的摩爾比為3:1）逐滴加入溶液a中，攪拌30min得到溶液b，溶液b在溫度為160℃條件下反應(yīng)12h，將反應(yīng)物洗滌、過濾、置于80℃條件下干燥10h即得微米zno；經(jīng)掃描電鏡測試可知，本實施例制備的微米zno呈花狀微球結(jié)構(gòu)；

（2）按照cu²⁺、zn²⁺、zr²⁺的摩爾比為4:5:1的比例，將1g步驟（1）所得呈花狀微球結(jié)構(gòu)的微米zno均勻分散在123.5ml含有cu(no3)2和zr(no3)2的水溶液（該水溶液中cu²⁺離子濃度為0.08mol/l，zr²⁺離子濃度為0.02mol/l）中得到混合液c，在混合溶液c中cu²⁺的濃度為0.08mol/l、zn²⁺的濃度為0.10mol/l，zr²⁺濃度為0.02mol/l；在溫度為25℃、磁力攪拌條件下，向混合液c中逐滴滴加氨水（氨水的濃度為0.5mol/l）至溶液ph值為6.5，反應(yīng)45min，將反應(yīng)物進行洗滌、過濾、置于溫度為80℃條件下干燥16h、在溫度600℃條件下，焙燒5h即得cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑；

cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑在co2加氫反應(yīng)制備甲醇過程中的催化活性測試方法與實施例1相同，本實施例制備的cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的催化活性如表1所示。

實施例3：一種制備納米cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的方法，具體步驟如下：

（1）將6.585g固體zn(ch3coo)2·2h2o溶解在300ml去離子水中得到zn(ch3coo)2水溶液（即zn(ch3coo)2水溶液中zn²⁺濃度為0.1mol/l）；在溫度為20℃、攪拌條件下，將42.86ml乙醇胺（即去離子水和乙醇胺的體積比為7:1）逐滴加入zn(ch3coo)2水溶液中得到溶液a；將300ml濃度為1.0mol/l的naoh水溶液（即naoh水溶液中的oh^-與溶液a中zn²⁺的摩爾比為10:1）逐滴加入溶液a中，攪拌30min得到溶液b，溶液b在溫度為130℃條件下反應(yīng)24h，將反應(yīng)物洗滌、過濾、置于溫度為80℃條件下干燥10h即得微米zno；本實施例制備的微米zno的sem圖如圖2所示，從圖中可以看出，本實施例制備的微米zno呈劍狀微米棒結(jié)構(gòu)；

（2）按照cu²⁺、zn²⁺、zr²⁺的摩爾比為4:5:1的比例，將1.0g步驟（1）所得劍狀微米棒結(jié)構(gòu)的微米zno均勻分散在247ml含有cu(no3)2和zr(no3)2的水溶液（該水溶液中cu²⁺離子濃度為0.04mol/l，zr²⁺離子濃度為0.01mol/l）中得到混合液c，在混合溶液c中cu²⁺的濃度為0.04mol/l、zn²⁺的濃度為0.05mol/l，zr²⁺濃度為0.01mol/l；在溫度為25℃、磁力攪拌條件下，向混合液c中逐滴滴加氨水（氨水的濃度為0.5mol/l）至溶液ph值為6.0，反應(yīng)30min，將反應(yīng)物進行洗滌、過濾、置于溫度為80℃條件下干燥16h、在溫度450℃條件下，焙燒5h即得cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑；

cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑在co2加氫反應(yīng)制備甲醇過程中的催化活性測試方法與實施例1相同，本實施例制備的cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的催化活性如表1所示。

實施例4：一種制備納米cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的方法，具體步驟如下：

（1）將6.585g固體zn(ch3coo)2·2h2o溶解在300ml去離子水中得到zn(ch3coo)2水溶液（即zn(ch3coo)2水溶液中zn²⁺濃度為0.1mol/l）；在溫度為20℃、攪拌條件下，將60ml乙醇胺（即去離子水和乙醇胺的體積比為5:1）逐滴加入zn(ch3coo)2水溶液中得到溶液a；將360ml濃度為1.0mol/l的naoh水溶液（即naoh水溶液中的oh^-與溶液a中zn²⁺的摩爾比為12:1）逐滴加入溶液a中，攪拌30min得到溶液b，溶液b在溫度為140℃條件下反應(yīng)16h，將反應(yīng)物洗滌、過濾、置于80℃條件下干燥10h即得微米zno；經(jīng)掃描電鏡測試可知，本實施例制備的微米zno呈劍狀微米棒結(jié)構(gòu)；

（2）按照cu²⁺、zn²⁺、zr²⁺的摩爾比為4:5:1的比例，將1.0g步驟（1）所得呈花狀微球結(jié)構(gòu)的微米zno均勻分散在123.5ml含有cu(no3)2和zr(no3)2的水溶液（該水溶液中cu²⁺離子濃度為0.08mol/l，zr²⁺離子濃度為0.02mol/l）中得到混合液c，在混合溶液c中cu²⁺的濃度為0.08mol/l、zn²⁺的濃度為0.10mol/l，zr²⁺濃度為0.02mol/l；在溫度為25℃、磁力攪拌條件下，向混合液c中逐滴滴加氨水（氨水的濃度為0.5mol/l）至溶液ph值為6.8，反應(yīng)30min，將反應(yīng)物進行洗滌、過濾、置于溫度為80℃條件下干燥16h、在溫度500℃條件下，焙燒4.5h即得cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑；

cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑在co2加氫反應(yīng)制備甲醇過程中的催化活性測試方法與實施例1相同，本實施例制備的cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的催化活性如表1所示。

實施例5：一種制備納米cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的方法，具體步驟如下：

（1）將6.585g固體zn(ch3coo)2·2h2o溶解在300ml去離子水中得到zn(ch3coo)2水溶液（即zn(ch3coo)2水溶液中zn²⁺濃度為0.1mol/l）；在溫度為20℃、攪拌條件下，將50ml乙醇胺（即去離子水和乙醇胺的體積比為6:1）逐滴加入zn(ch3coo)2水溶液中得到溶液a；將180ml濃度為1.0mol/l的naoh水溶液（即naoh水溶液中的oh^-與溶液a中zn²⁺的摩爾比為6:1）逐滴加入溶液a中，攪拌30min得到溶液b，溶液b在溫度為150℃條件下反應(yīng)18h，將反應(yīng)物洗滌、過濾、置于80℃條件下干燥10h即得微米zno；本實施例制備的微米zno的sem圖如圖3所示，從圖中可以看出，本實施例制備的微米zno結(jié)構(gòu)介于花狀微球和劍狀微棒結(jié)構(gòu)之間；

（2）按照cu²⁺、zn²⁺、zr²⁺的摩爾比為4:5:1的比例，將1g步驟（1）所得微米zno均勻分散在247ml含有cu(no3)2和zr(no3)2的水溶液b（該水溶液中cu²⁺離子濃度為0.04mol/l，zr²⁺離子濃度為0.01mol/l）中得到混合液c，在混合溶液c中cu²⁺的濃度為0.04mol/l、zn²⁺的濃度為0.05mol/l，zr²⁺濃度為0.01mol/l；在溫度為30℃、磁力攪拌條件下，向混合液c中逐滴滴加氨水（氨水的濃度為0.5mol/l）至溶液ph值為6.0，反應(yīng)30min，將反應(yīng)物進行洗滌、過濾、置于溫度為80℃條件下干燥16h、在溫度400℃條件下，焙燒4h即得cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑；

cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑在co2加氫反應(yīng)制備甲醇過程中的催化活性測試方法與實施例1相同，本實施例制備的cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的催化活性如表1所示。

實施例6：一種制備納米cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的方法，具體步驟如下：

（1）將6.585g固體zn(ch3coo)2·2h2o溶解在300ml去離子水中得到zn(ch3coo)2水溶液（即zn(ch3coo)2水溶液中zn²⁺濃度為0.1mol/l）；在溫度為20℃、攪拌條件下，將60ml乙醇胺（即去離子水和乙醇胺的體積比為5:1）逐滴加入zn(ch3coo)2水溶液中得到溶液a；將240ml濃度為1.0mol/l的naoh水溶液（即naoh水溶液中的oh^-與溶液a中zn²⁺的摩爾比為8:1）逐滴加入溶液a中，攪拌30min得到溶液b，溶液b在溫度為150℃條件下反應(yīng)18h，將反應(yīng)物洗滌、過濾、置于80℃條件下干燥10h即得微米zno；經(jīng)掃描電鏡測試可知，本實施例制備的微米zno結(jié)構(gòu)介于花狀微球和劍狀微棒結(jié)構(gòu)之間；

（2）按照cu²⁺、zn²⁺、zr²⁺的摩爾比為6:3:1的比例，將1g步驟（1）所得微米zno均勻分散在164.7ml含有cu(no3)2和zr(no3)2的水溶液（該水溶液中cu²⁺離子濃度為0.06mol/l，zr²⁺離子濃度為0.015mol/l）中得到混合液c，在混合溶液c中cu²⁺的濃度為0.06mol/l、zn²⁺的濃度為0.075mol/l，zr²⁺濃度為0.015mol/l；在溫度為40℃、磁力攪拌條件下，向混合液c中逐滴滴加氨水（氨水的濃度為0.4mol/l）至溶液ph值為6.5，反應(yīng)60min，將反應(yīng)物進行洗滌、過濾、置于溫度為80℃條件下干燥16h、在溫度400℃條件下，焙燒4h即得cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑；

cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑在co2加氫反應(yīng)制備甲醇過程中的催化活性測試方法與實施例1相同，本實施例制備的cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的催化活性如表1所示。

實施例7：一種制備納米cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的方法，具體步驟如下：

（1）將6.585g固體zn(ch3coo)2·2h2o溶解在100ml去離子水中得到zn(ch3coo)2水溶液（即zn(ch3coo)2水溶液中zn²⁺濃度為0.3mol/l）；在溫度為20℃、攪拌條件下，將20ml乙醇胺（即去離子水和乙醇胺的體積比為5:1）逐滴加入zn(ch3coo)2水溶液中得到溶液a；將210ml濃度為1.0mol/l的naoh水溶液（即naoh水溶液中的oh^-與溶液a中zn²⁺的摩爾比為7:1）逐滴加入溶液a中，攪拌30min得到溶液b，溶液b在溫度為150℃條件下反應(yīng)18h，將反應(yīng)物洗滌、過濾、置于80℃條件下干燥10h即得微米zno；經(jīng)掃描電鏡測試可知，本實施例制備的微米zno結(jié)構(gòu)介于花狀微球和劍狀微棒結(jié)構(gòu)之間；

（2）按照cu²⁺、zn²⁺、zr²⁺的摩爾比為3:6:1，將1g步驟（1）所得微米zno均勻分散在154.4ml含有cu(no3)2和zr(no3)2的水溶液（該水溶液中cu²⁺離子濃度為0.08mol/l，zr²⁺離子濃度為0.014mol/l）中得到混合液c，在混合溶液c中cu²⁺的濃度為0.04mol/l、zn²⁺的濃度為0.08mol/l，zr²⁺濃度為0.014mol/l；在溫度30℃、磁力攪拌條件下，向混合液c中逐滴滴加氨水（氨水的濃度為0.4mol/l）至溶液ph值為6.0，反應(yīng)45min，將反應(yīng)物進行洗滌、過濾、置于溫度為80℃條件下干燥16h、在溫度500℃條件下，焙燒5h即得cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑；

cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑在co2加氫反應(yīng)制備甲醇過程中的催化活性測試方法與實施例1相同，本實施例制備的cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的催化活性如表1所示。

表1cuo-zro2/zno復(fù)合催化劑的催化活性

從表1可以看出，相比其他兩種形貌催化劑，花狀微球型催化劑表現(xiàn)出很好的co2加氫制備甲醇的催化活性，實施例1的實驗條件下，xco2和sch3oh分別為31.5%和46.1%。