本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及聚合物合成，尤其是一種聚合物半導(dǎo)體氮化碳納米棒催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物半導(dǎo)體氮化碳(g-C₃N₄)作為一種不含金屬組分的可見(jiàn)光光催化劑，在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護(hù)方面有著巨大的潛在應(yīng)用。因其獨(dú)特的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，用于光催化分解水或CO₂還原，可以直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)藏在能量豐富的分子中，像氫氣和烴類(lèi)分子，還被廣泛用于燃料電池、污染物降解，因此，g-C₃N₄制備和性能的研究引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。硬模板法設(shè)計(jì)制備從毫米級(jí)到納米級(jí)各種結(jié)構(gòu)和形貌的g-C₃N₄材料，引入不同形態(tài)和高度規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)，可以有效調(diào)節(jié)g-C₃N₄的結(jié)構(gòu)性能和表面相互作用，促進(jìn)催化劑表面的傳質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程，有助于優(yōu)化其半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和光吸收特性，提高g-C₃N₄光催化性能。

納米結(jié)構(gòu)可控介孔二氧化硅是最常用的模板劑。除此之外，介孔SiO₂納米棒、納米球，SiO₂核/殼納米球等均可被用作模板劑制備高度規(guī)整的g-C₃N₄納米材料，這可以顯著提高其光催化產(chǎn)氫或降解污染物的能力。

但以上硬模板制備的g-C₃N₄都存在著一個(gè)共同的缺點(diǎn)就是顆粒尺寸較大，光生載流子復(fù)合嚴(yán)重，傳質(zhì)作用較差，限制了g-C₃N₄的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)與應(yīng)用。所以制備顆粒尺寸小，有效促進(jìn)光生載流子分離與轉(zhuǎn)移的g-C₃N₄光催化劑成為人們的研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種制備出尺寸小且均一的聚合物半導(dǎo)體氮化碳納米棒催化劑及其制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種聚合物半導(dǎo)體CN納米棒光催化劑，其特征在于：所述半導(dǎo)體CN納米棒光催化劑以有機(jī)硅納米管為硬模板，將前驅(qū)體浸漬到硬模板中，經(jīng)聚合、除模板后制備的，半導(dǎo)體CN納米棒直徑約為10-50nm，長(zhǎng)度約為50-100nm。

而且，所述聚合物半導(dǎo)體CN納米棒光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

⑴將氯化鉀、模板劑、有機(jī)硅前驅(qū)體1，4-二(三乙氧硅烷)苯一次加入鹽酸溶液中并于30℃-40℃下攪拌12-24h,得到的混合物置于70-110℃的恒溫箱中靜置20-30h，經(jīng)萃取、過(guò)濾、干燥后得到有機(jī)硅納米管；

⑵將有機(jī)硅納米管加入到前驅(qū)體氰胺乙醇溶液中，超聲30-120min后在30-70℃下攪拌12-24h，得到復(fù)合物；

⑶將復(fù)合物置于500-600℃下焙燒2-6h，得到硬模板/CN復(fù)合物；

⑷將硬模板/CN復(fù)合物加入到HF溶液中攪拌12-24h；

⑸將(4)中混合物過(guò)濾、洗滌、干燥后得到聚合物半導(dǎo)體CN納米棒光催化劑，(以下簡(jiǎn)稱(chēng)CNR)。

而且，所述步驟⑴中，所述鹽酸濃度為1.5-2.5mol/L，優(yōu)選1.8-2.2mol/L。

而且，所述步驟⑴中，氯化鉀的物質(zhì)的量濃度為0.098-0.39mol/L。

而且，所述步驟⑴中，有機(jī)硅烷前驅(qū)體與模板劑的物質(zhì)的量比值范圍為13-66:1。

而且，所述步驟⑵中，每1g有機(jī)硅納米管加入10-50mL乙醇和1-5g前驅(qū)體。

而且，所述步驟⑷中，HF溶液濃度為10％-40％。

而且，所述步驟⑸中的洗滌方法為離心洗滌或抽濾洗滌。

而且，所述步驟⑸中，所述干燥的溫度為20℃-100℃，優(yōu)選50℃-70℃。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)和積極效果為：

1、本發(fā)明提供的CN納米棒光催化劑表面積得到有效提高且尺寸減小，形貌得到優(yōu)化，有效促進(jìn)了載荷子的轉(zhuǎn)移與分離。實(shí)驗(yàn)還研究了不同硬模板與前驅(qū)體比列及焙燒溫度對(duì)g-C₃N₄納米棒形貌及含碳量的影響，實(shí)驗(yàn)表明，直徑小且長(zhǎng)度短的CN納米棒光催化劑具有良好的光催化性能，因此具有較大的應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明提供的聚合物半導(dǎo)體氮化碳納米棒催化劑與無(wú)模板制備的大塊g-C₃N₄相比，我們合成的CNR光催化劑尺寸減小，納米棒直徑～15nm且較均一，促進(jìn)了光生載荷子的有效轉(zhuǎn)移與分離，限制了電子–空穴對(duì)的復(fù)合，因此提供了更多反應(yīng)活性位。并通過(guò)調(diào)節(jié)模板與前驅(qū)體的比例及聚合溫度可控得到了分散均勻，不同碳氮比的CNR光催化劑。合成的CNR光催化劑具有獨(dú)特的光吸收性能及高的化學(xué)穩(wěn)定性，容易回收且可多次循環(huán)使用。本發(fā)明提供了一種小尺寸、高性能半導(dǎo)體氮化碳光催化劑的新合成方法。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明各實(shí)施例中的步驟⑴所制備的有機(jī)硅納米管硬模板的合成流程圖；

圖2為本發(fā)明各實(shí)施例中的步驟⑵至⑸所制備的半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的合成流程圖；

圖3為本發(fā)明所制備的半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的電鏡圖片；

圖3(a)為采用荷蘭FEI公司Tecnai G2 F20場(chǎng)透射電子顯微鏡看到的半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的電鏡圖片；

圖3(b)為采用荷蘭FEI公司Tecnai G2 F20場(chǎng)透射電子顯微鏡看到的以有機(jī)硅納米管硬模板與氰胺的比例為1:2，聚合溫度為550℃時(shí)所得的半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的電鏡圖片；

圖3(c)為采用荷蘭FEI公司Tecnai G2 F20場(chǎng)透射電子顯微鏡看到的無(wú)硬模板直接在550℃焙燒氰胺時(shí)所得的半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的電鏡圖片；

圖3(d)為采用日本日立公司Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡看到的半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的電鏡圖片；

圖3(e)為采用日本日立公司Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡看到的以有機(jī)硅納米管硬模板與氰胺的比例為1:2，聚合溫度為550℃時(shí)所得的半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的電鏡圖片；

圖3(f)為采用日本日立公司Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡看到的無(wú)硬模板直接在550℃焙燒氰胺時(shí)所得的半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的電鏡圖片；

圖4為本發(fā)明所制備的半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的X射線(xiàn)衍射譜圖(XRD)；

圖5為本發(fā)明所制備的半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的紅外光譜圖(FTIR)；

圖6為本發(fā)明所制備的半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)附圖結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

步驟1：將0.875g KCl和0.275g三嵌段共聚物表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀(P123)溶解在120mL 2M的鹽酸溶液中，快速攪拌使其形成均勻透明溶液，加入3.15mmol有機(jī)硅烷前驅(qū)體1，4-雙(三乙氧基硅基)苯繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌均勻，降低攪拌速率繼續(xù)攪拌，在30℃下攪拌24h。將上述得到的乳白色濁液加入100mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中置于70℃恒溫箱中，靜置30h。經(jīng)萃取、過(guò)濾、干燥后得到有機(jī)硅納米管。合成流程見(jiàn)圖1。

步驟2：將1g B-SNT和1g CH₂N₂溶解到10mL乙醇溶液中，超聲30min后緩慢攪拌12h，將乙醇溶劑蒸出，干燥后得到B-SNT/CH₂N₂復(fù)合物。

步驟3：將步驟2中制得的復(fù)合物置于600℃的馬弗爐中焙燒2h，得到B-SNT/C₃N₄復(fù)合物。

步驟4：將步驟3中得到的復(fù)合物加入10％的HF溶液中攪拌12h，除去B-SNT模板。

步驟5：采用離心的方式過(guò)濾溶液，用去離子水多次洗滌保證濾液呈中性。常溫干燥得到最終聚合物半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑。聚合物半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的合成流程圖見(jiàn)圖2所示。

實(shí)施例2

步驟1：將1.75g KCl和0.55g三嵌段共聚物表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀(P123)溶解在120mL 1.8M的鹽酸溶液中，快速攪拌使其形成均勻透明溶液，加入2.8mmol有機(jī)硅烷前驅(qū)體1，4-雙(三乙氧基硅基)苯繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌均勻，降低攪拌速率繼續(xù)攪拌，在35℃下攪拌18h。將上述得到的乳白色濁液加入100mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中置于90℃恒溫箱中，靜置25h。經(jīng)萃取、過(guò)濾、干燥后得到有機(jī)硅納米管。合成流程見(jiàn)圖1。

步驟2：將1g B-SNT和5g CH₂N₂溶解到60mL乙醇溶液中，超聲120min后緩慢攪拌24h，將乙醇溶劑蒸出，干燥后得到B-SNT/CH₂N₂復(fù)合物。

步驟3：將步驟2中制得的復(fù)合物置于500℃的馬弗爐中焙燒4h，得到B-SNT/C₃N₄復(fù)合物。

步驟4：將步驟3中得到的復(fù)合物加入10％的HF溶液中攪拌24h，除去B-SNT模板。

步驟5：采用離心的方式過(guò)濾溶液，用去離子水多次洗滌保證濾液澄清。常溫干燥得到最終聚合物半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑。聚合物半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的合成流程圖見(jiàn)圖2所示。

實(shí)施例3

步驟1：將3.5g KCl和1.1g三嵌段共聚物表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀(P123)溶解在120mL 2.2M的鹽酸溶液中，快速攪拌使其形成均勻透明溶液，加入2.45mmol有機(jī)硅烷前驅(qū)體1，4-雙(三乙氧基硅基)苯繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌均勻，降低攪拌速率繼續(xù)攪拌，在40℃下攪拌12h。將上述得到的乳白色濁液加入100mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中置于110℃恒溫箱中，靜置20h。經(jīng)萃取、過(guò)濾、干燥后得到有機(jī)硅納米管。合成流程見(jiàn)圖1。

步驟2：將1g B-SNT和3g CH₂N₂溶解到35mL乙醇溶液中，超聲75min后緩慢攪拌18h，將乙醇溶劑蒸出，干燥后得到B-SNT/CH₂N₂復(fù)合物。

步驟3：將步驟2中制得的復(fù)合物置于550℃的馬弗爐中焙燒6h，得到B-SNT/C₃N₄復(fù)合物。

步驟4：將步驟3中得到的復(fù)合物加入10％的HF溶液中攪拌18h，除去B-SNT模板。

步驟5：采用離心的方式過(guò)濾溶液，用去離子水多次洗滌保證濾液澄清。常溫干燥得到最終聚合物半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑。聚合物半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的合成流程圖見(jiàn)圖2所示。

實(shí)施例4

步驟1：將3.5g KCl和1.1g三嵌段共聚物表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀(P123)溶解在120mL 2.2M的鹽酸溶液中，快速攪拌使其形成均勻透明溶液，加入2.45mmol有機(jī)硅烷前驅(qū)體1，4-雙(三乙氧基硅基)苯繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌均勻，降低攪拌速率繼續(xù)攪拌，在40℃下攪拌12h。將上述得到的乳白色濁液加入100mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中置于110℃恒溫箱中，靜置20h。經(jīng)萃取、過(guò)濾、干燥后得到有機(jī)硅納米管。合成流程見(jiàn)圖1。

步驟2：將1g B-SNT和5g CH₂N₂溶解到10mL乙醇溶液中，超聲120min后緩慢攪拌12h，將乙醇溶劑蒸出，干燥后得到B-SNT/CH₂N₂復(fù)合物。

步驟3：將步驟2中制得的復(fù)合物置于550℃的馬弗爐中焙燒6h，得到B-SNT/C₃N₄復(fù)合物。

步驟4：將步驟3中得到的復(fù)合物加入10％的HF溶液中攪拌12h，除去B-SNT模板。

步驟5：采用離心的方式過(guò)濾溶液，用去離子水多次洗滌保證濾液澄清。常溫干燥得到最終聚合物半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑。聚合物半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的合成流程圖見(jiàn)圖2所示。

實(shí)施例5

步驟1：將1.75g KCl和0.55g三嵌段共聚物表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO₂₀-PO₇₀-EO₂₀(P123)溶解在120mL 1.8M的鹽酸溶液中，快速攪拌使其形成均勻透明溶液，加入2.8mmol有機(jī)硅烷前驅(qū)體1，4-雙(三乙氧基硅基)苯繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌均勻，降低攪拌速率繼續(xù)攪拌，在35℃下攪拌18h。將上述得到的乳白色濁液加入100mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中置于90℃恒溫箱中，靜置25h。經(jīng)萃取、過(guò)濾、干燥后得到有機(jī)硅納米管。合成流程見(jiàn)圖1。

步驟2：將1g B-SNT和3g CH₂N₂溶解到35mL乙醇溶液中，超聲75min后緩慢攪拌18h，將乙醇溶劑蒸出，干燥后得到B-SNT/CH₂N₂復(fù)合物。

步驟3：將步驟2中制得的復(fù)合物置于600℃的馬弗爐中焙燒2h，得到B-SNT/C₃N₄復(fù)合物。

步驟4：將步驟3中得到的復(fù)合物加入10％的HF溶液中攪拌18h，除去B-SNT模板

步驟5：采用離心的方式過(guò)濾溶液，用去離子水多次洗滌保證濾液澄清。常溫干燥得到最終聚合物半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑。聚合物半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑的合成流程圖見(jiàn)圖2所示。

圖3(a),(d)所示為有機(jī)硅納米管的TEM和SEM圖片，采用荷蘭FEI公司Tecnai G2 F20場(chǎng)透射電子顯微鏡(TEM)和日本日立公司Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行分析。可以看出，硬模板有機(jī)硅納米管具有清晰的管道結(jié)構(gòu)，管徑約為6nm，管壁厚約為3nm，適合作為硬模板用來(lái)制備半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑。圖3(b),(e)為有機(jī)硅納米管硬模板與氰胺的比例為1:2，聚合溫度為550℃時(shí)所得；圖3(c),(f)為無(wú)硬模板直接在550℃焙燒氰胺時(shí)所得；可以看出，制備的半導(dǎo)體氮化碳納米棒光催化劑具有清晰的棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約為15nm，棒的長(zhǎng)度約為80nm。通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)硅納米管硬模板和氰胺前驅(qū)體的比列及聚合溫度，得到了粒徑小且分散均勻的氮化碳納米短棒光催化劑。

圖4，圖5分別為氮化碳納米棒(CNR)及大塊g-C₃N₄的X射線(xiàn)衍射譜圖(XRD)和紅外光譜圖(FTIR)。由圖4，圖5可以看出，制備的光催化劑為典型的石墨型半導(dǎo)體氮化碳材料。

圖6為氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)。通過(guò)圖6可以看出，以有機(jī)硅納管為硬模板制備的小粒徑、短氮化碳納米棒表面積得到提高，且可以通過(guò)調(diào)節(jié)模板與前驅(qū)體比列及焙燒溫度進(jìn)行優(yōu)化。

本發(fā)明提出了一種全新的小粒徑、短納米棒半導(dǎo)體氮化碳光催化劑的硬模板制備方法，且可以通過(guò)調(diào)節(jié)硬模板與前驅(qū)體的比列及聚合溫度改變其碳氮比。盡管本發(fā)明的制備方法和制備過(guò)程已通過(guò)較佳實(shí)例進(jìn)行了例證，相關(guān)技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和技術(shù)進(jìn)行改動(dòng)或重新組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類(lèi)似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。