本發(fā)明涉及一種糠醛加氫制備糠醇的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

糠醇是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于合成纖維、橡膠和農(nóng)藥等行業(yè)?？反伎捎糜谥圃於喾N樹脂，其中糠醇樹脂可制得耐寒性能優(yōu)異的增塑劑。在我國，80％～90％的糠醇消耗于呋喃樹脂。呋喃樹脂作為粘結(jié)劑廣泛用于鑄造工業(yè)?？反际乔迤?、顏料等的良好溶劑，也可以作為火箭燃料。糠醇經(jīng)水解可制得乙酰丙酸，是營養(yǎng)藥物果糖酸鈣的中間體。糠醇還用于生產(chǎn)摩擦輪用耐高溫酚醛樹脂粘結(jié)劑，例如汽車用剎車片等?？反家彩巧a(chǎn)香料、香味劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體。

糠醇主要來源于糠醛的深加工，是加氫反應(yīng)僅發(fā)生在羰基上的部分加氫產(chǎn)品?？啡┘託浯呋瘎┌⊿iO₂負(fù)載的催化劑，TiO₂-SiO₂負(fù)載的催化劑，Al₂O₃負(fù)載的催化劑，類水滑石負(fù)載的催化劑等。從有Cr的催化劑發(fā)展到現(xiàn)在的無Cr催化劑，從進(jìn)口催化劑發(fā)展到國產(chǎn)催化劑，糠醛催化劑的性能越來越高。從技術(shù)而言，工業(yè)糠醛催化劑以Cu/SiO₂為主，該系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是催化劑不含Cr，但其選擇性與含Cr催化劑相比還有一定差距。此外，糠醛加氫制備糠醇的催化劑的生產(chǎn)成本仍然比較高。為了具有市場競爭力，還需要更進(jìn)一步降低其生產(chǎn)成本。

目前，糠醛加氫催化劑大多采用二氧化硅等氧化物類載體或者多孔物質(zhì)類載體。例如，專利文獻(xiàn)CN102247883A采用硅膠-絲光沸石復(fù)合載體上負(fù)載氧化銅；CN103007941A采用氧化銅-氧化硅的復(fù)合氧化物；CN104841436A將納米金屬銅分散錨定于氧化鎂基體上形成催化劑；CN105148923A的載體為碳納米管、碳纖維、石墨烯、SBA-15、γ-氧化鋁或二氧化鈦；JP特開2015-229657A采用介孔二氧化硅固體負(fù)載鎳、鈀、金、銅、釕和銠等過渡金屬；US4185022A采用沉積有銅-硅酸鈉的浮石作為催化劑；US5591873A采用包括銅和熱解硅石的催化劑；US5977010A采用包括氧化銅、粘土和原位形成的硅酸鈣的催化劑。又如，非專利文獻(xiàn)1(李國安，精細(xì)石油化工，第1期，第40-44頁，1995年)公開了幾種糠醛液相加氫制糠醇催化劑，活性成分為Cu，載體選自γ-A1₂O₃、活性炭、TM級白炭黑、通用級SiO₂、SiO₂(40-120目)或SiO₂(110-120目)。

現(xiàn)有的以碳酸鈣為載體的催化劑主要用于碳碳不飽和鍵的還原，并且大多采用粒度較大的碳酸鈣。例如，CN101811042A公開了一種以鈀為活性組分，碳酸鈣或硫酸鋇為載體的選擇性加氫催化劑。該催化劑用于將1,4-丁炔二醇還原為1,4-丁烯二醇。也就是說，該催化劑用于碳碳三鍵至碳碳雙鍵的還原反應(yīng)。又如，CN104394988A公開了一種部分氫化碳碳三鍵的林德拉型催化劑，支持材料為粒徑大于10μm、小于120μm的碳酸鈣，活性成分為Pd和Pb。該催化劑也是用于碳碳三鍵至碳碳雙鍵的還原反應(yīng)。該專利文獻(xiàn)還指出：當(dāng)為碳酸鈣的支持材料的粒徑大于10μm時，氫化過程的選擇性顯著提高。由此可見，現(xiàn)有的以碳酸鈣為載體的催化劑并不是用于碳氧不飽和鍵(例如羰基)的還原。此外，現(xiàn)有的該類催化劑要求碳酸鈣的粒度必須大于10μm。

綜上，在現(xiàn)有的糠醛加氫制備糠醇的催化劑中，并沒有以碳酸鈣作為載體、以銅為活性成分的催化劑；尤其是沒有以超細(xì)碳酸鈣作為載體、以銅為活性成分的催化劑。在糠醛加氫制備糠醇的工業(yè)化生產(chǎn)中，催化劑占據(jù)了其很大的成本。如果能夠以廉價的碳酸鈣作為載體、并以較為廉價的銅活性成分代替鈀等活性成分，則對于降低糠醇的生產(chǎn)成本非常重要，對于提高糠醇產(chǎn)品的市場競爭力也至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種糠醛加氫制備糠醇的催化劑，其生產(chǎn)成本得到顯著降低，并且糠醛轉(zhuǎn)化率和加氫選擇性也比較高。

本發(fā)明的另一個目的在于提供糠醛加氫制備糠醇的催化劑的制備方法，其生產(chǎn)成本顯著降低，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。

本申請通過如下技術(shù)方案達(dá)到上述目的。

本發(fā)明提供一種糠醛加氫制備糠醇的催化劑，其以碳酸鈣為載體，以氧化銅為活性成分；氧化銅的重量為催化劑總重量的32wt％～75wt％。

根據(jù)本發(fā)明的糠醛加氫制備糠醇的催化劑，優(yōu)選地，氧化銅的重量為催化劑總重量的40wt％～70wt％。

根據(jù)本發(fā)明的糠醛加氫制備糠醇的催化劑，優(yōu)選地，所述的催化劑不含有硅化合物、稀土化合物和除了銅之外的其他過渡金屬。

根據(jù)本發(fā)明的糠醛加氫制備糠醇的催化劑，優(yōu)選地，所述的碳酸鈣的粒徑D50為150～300nm，粒徑D90為150～700nm。

根據(jù)本發(fā)明的糠醛加氫制備糠醇的催化劑，優(yōu)選地，所述的碳酸鈣的粒徑D50為200～250nm，粒徑D90為200～550nm。

根據(jù)本發(fā)明的糠醛加氫制備糠醇的催化劑，優(yōu)選地，所述的催化劑為顆粒狀，其粒度為15～150μm。

本發(fā)明還提供上述糠醛加氫制備糠醇的催化劑的制備方法，優(yōu)選地，其包括如下步驟：

(1)在持續(xù)攪拌作用下，將氨水流加至硫酸銅溶液中以形成混合液；其中，所述的硫酸銅溶液中分散有碳酸鈣；

(2)在持續(xù)攪拌作用下，將氫氧化鈉溶液逐漸流加至所述混合液中，流加結(jié)束后通入壓縮氣體將氨氣逸出，從而形成漿液，該漿液中的Cu²⁺不大于30ppm；

(3)將步驟(2)得到的漿液過濾后得到濾餅，采用壓縮氣體將濾餅吹干；

(4)將步驟(3)吹干后的濾餅采用水洗至濾液pH值為7～8，再用壓縮氣體將洗滌后的濾餅吹干；

(5)將步驟(4)得到的濾餅在105～115℃加熱至催化劑干基不小于98wt％，然后粉碎，即得所述糠醛加氫制備糠醇的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，步驟(1)中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質(zhì)量與氨水質(zhì)量之比為6～18:1，攪拌速度為110～300rpm；步驟(2)中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質(zhì)量與氫氧化鈉質(zhì)量之比為5～6:1，攪拌速度為110～300rpm；步驟(3)中，將步驟(2)得到的漿液過濾，將所得濾液循環(huán)過濾，直至濾液清澈，采用壓縮氣體將所得濾餅吹干，其中的壓縮氣體為壓縮空氣；步驟(4)中，將步驟(3)吹干后的濾餅采用水洗至濾液pH值為7～7.5，再用壓縮氣體將洗滌后的濾餅吹干，其中的壓縮氣體為壓縮空氣；步驟(5)中，加熱溫度為108～112℃，加熱時間為30～60小時。

根據(jù)本發(fā)明的糠醛加氫制備糠醇的催化劑，優(yōu)選地，在步驟(1)中，氨水的流加速度為0.2～1.0ml/min，流加結(jié)束后繼續(xù)攪拌15～60min；步驟(2)中，氫氧化鈉溶液的流加速度為3～8ml/min，流加結(jié)束后通入壓縮氣體的時間為1～3小時。

根據(jù)本發(fā)明的糠醛加氫制備糠醇的催化劑，優(yōu)選地，在步驟(1)中，硫酸銅溶液中的水與五水硫酸銅的質(zhì)量之比為3.3～3.8:1；在步驟(2)中，氫氧化鈉溶液中的水與氫氧化鈉的質(zhì)量之比為1.6～2.0:1。

本發(fā)明以碳酸鈣為載體、氧化銅為活性成分獲得了糠醛加氫制備糠醇的催化劑，其生產(chǎn)成本得到大大降低，糠醛轉(zhuǎn)化率高，加氫選擇性也高。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，采用特定粒度范圍的超細(xì)碳酸鈣，可以進(jìn)一步提高糠醛轉(zhuǎn)化率和加氫選擇性。采用本發(fā)明的制備方法，可以調(diào)整氧化銅的粒度分布，從而提高其催化活性。此外，本發(fā)明的制備方法的成本低，產(chǎn)品穩(wěn)定性好。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

在本發(fā)明中，粒徑D50表示一個樣品的累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時所對應(yīng)的粒徑。粒徑D90表示一個樣品的累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到90％時所對應(yīng)的粒徑。

在本發(fā)明中，糠醛也稱之為2-呋喃甲醛，其具有環(huán)內(nèi)的碳碳雙鍵和環(huán)外的碳氧雙鍵(亦即羰基)。糠醛加氫制備糠醇是將環(huán)外的碳氧雙鍵還原，而碳碳雙鍵則不被還原，詳見下式。

<催化劑>

本發(fā)明的糠醛加氫制備糠醇的催化劑以碳酸鈣為載體，以氧化銅為活性成分；氧化銅的重量為催化劑總重量的32wt％～75wt％。本發(fā)明以廉價的碳酸鈣完全代替二氧化硅作為載體，可以顯著降低催化劑的生產(chǎn)成本。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述的催化劑不含有硅化合物、稀土化合物和除了銅之外的其他過渡金屬。硅化合物的實(shí)例包括硅溶膠、水玻璃等。除了銅之外的其他過渡金屬的實(shí)例包括鉻、鐵等。

在本發(fā)明中，所述的碳酸鈣的粒徑D50為150～300nm，粒徑D90為150～700nm。作為優(yōu)選，所述的碳酸鈣的粒徑D50為200～250nm，粒徑D90為200～550nm。作為更優(yōu)選，所述的碳酸鈣的粒徑D50為210～230nm，粒徑D90為250～380nm。本發(fā)明的上述粒徑均采用激光粒度儀進(jìn)行測定。本發(fā)明將碳酸鈣的粒徑控制在上述范圍，可以進(jìn)一步提高碳氧雙鍵的還原反應(yīng)，抑制碳碳雙鍵的還原反應(yīng)，并有利于催化活性的提高。也就是說，這樣有利于糠醛還原為糠醇，并提高其轉(zhuǎn)化率。

在本發(fā)明中，氧化銅的重量為催化劑總重量的32wt％～75wt％，優(yōu)選為40wt％～70wt％，更優(yōu)選為48wt％～60wt％。將氧化銅含量控制在上述范圍，可以在不降低催化劑活性的情況下，盡可能地降低生產(chǎn)成本。

在本發(fā)明中，所述的催化劑為顆粒狀，其粒度為15～150μm，優(yōu)選為15～100μm，更優(yōu)選為20～50μm。上述粒度采用過篩的方式測定。將催化劑的粒度控制在上述范圍可以改善催化劑的糠醛轉(zhuǎn)化率，并改善糠醇加氫選擇性。

<制備方法>

本發(fā)明還提供上述糠醛加氫制備糠醇的催化劑的制備方法，其包括如下步驟：

(1)在持續(xù)攪拌作用下，將氨水流加至硫酸銅溶液中以形成混合液；其中，所述的硫酸銅溶液中分散有碳酸鈣；

(2)在持續(xù)攪拌作用下，將氫氧化鈉溶液逐漸流加至所述混合液中，流加結(jié)束后通入壓縮氣體將氨氣逸出，從而形成漿液，該漿液中的Cu²⁺不大于30ppm；

(3)將步驟(2)得到的漿液過濾后得到濾餅，采用壓縮氣體將濾餅吹干；

(4)將步驟(3)吹干后的濾餅采用水洗至濾液pH值為7～8，再用壓縮氣體將洗滌后的濾餅吹干；

(5)將步驟(4)得到的濾餅在105～115℃加熱至催化劑干基不小于98wt％，然后粉碎，即得所述催化劑。

本發(fā)明的步驟(1)在持續(xù)攪拌的作用下進(jìn)行，攪拌速度可以為110～300rpm，優(yōu)選為120～150rpm。本發(fā)明的硫酸銅溶液中分散有碳酸鈣。將碳酸鈣加入硫酸銅溶液中，超聲波分散或機(jī)械攪拌，得到分散有碳酸鈣的硫酸銅溶液。在上述混合液中，碳酸鈣的粒徑D50為150～300nm，粒徑D90為150～700nm。作為優(yōu)選，所述的碳酸鈣的粒徑D50為200～250nm，粒徑D90為200～550nm。作為更優(yōu)選，所述的碳酸鈣的粒徑D50為210～230nm，粒徑D90為250～380nm。本發(fā)明的上述粒徑均采用激光粒度儀進(jìn)行測定。將碳酸鈣的粒徑控制在上述范圍，可以進(jìn)一步提高糠醛還原為糠醇的選擇性和轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明的硫酸銅溶液中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質(zhì)量與碳酸鈣的質(zhì)量之比可以為0.05～25:1；優(yōu)選為0.5～15:1；更優(yōu)選為2～10:1。

在本發(fā)明的步驟(1)中，將氨水流加至硫酸銅溶液中。這樣的加入方式可以改善催化劑產(chǎn)品中的氧化銅的粒度分布及分散性，進(jìn)而提高其加氫選擇性和轉(zhuǎn)化率。氨水的流加速度可以為0.2～1.0ml/min，優(yōu)選為0.3～0.8ml/min，更優(yōu)選為0.4～0.6ml/min。在氨水流加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌15～60min，優(yōu)選為30～50min。將氨水的流加速度控制在上述范圍，可以將氧化銅顆粒更好地分散在碳酸鈣載體上。

本發(fā)明的氨水是氨氣形成的水溶液，其濃度為13～18wt％。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式，本發(fā)明的氨水濃度為15.92wt％。在本發(fā)明中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質(zhì)量與氨水質(zhì)量之比為6～18:1；優(yōu)選為8～17:1；更優(yōu)選為9～16:1。在步驟(1)中，硫酸銅溶液中的水與五水硫酸銅的質(zhì)量之比為3.3～3.8:1，優(yōu)選為3.5～3.7:1。

本發(fā)明的步驟(2)在持續(xù)攪拌的作用下進(jìn)行，攪拌速度可以為110～300rpm，優(yōu)選為120～150rpm。將氫氧化鈉溶液逐漸流加至所述混合液中，流加結(jié)束后通入壓縮氣體將氨氣逸出，優(yōu)選地將氨氣全部逸出，從而形成漿液。該漿液中的Cu²⁺不大于30ppm，優(yōu)選不大于15ppm。這樣可以保證反應(yīng)體系的銅氨絡(luò)合離子盡量的少，并改善催化劑中氧化銅的分散性。氫氧化鈉溶液的流加速度可以為3～8ml/min，優(yōu)選為5～7ml/min。將氫氧化鈉溶液的流加速度控制在上述范圍，可以獲得將氧化銅顆粒更好地分散在碳酸鈣載體上。流加結(jié)束后，通入壓縮氣體的時間為1～3小時，優(yōu)選為2～2.5小時。

在本發(fā)明的步驟(2)中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質(zhì)量與氫氧化鈉質(zhì)量之比為5～6:1，優(yōu)選為5.1～5.6:1，更優(yōu)選為5.2～5.5:1。本發(fā)明的氫氧化鈉以水溶液的方式使用，上述質(zhì)量之比為五水硫酸銅與氫氧化鈉質(zhì)量之比。氫氧化鈉溶液中的水與氫氧化鈉的質(zhì)量之比為1.6～2.0:1，優(yōu)選為1.8～1.9:1。

在本發(fā)明的步驟(3)中，將步驟(2)的漿液過濾，將所得濾液循環(huán)過濾，直至濾液清澈，采用壓縮氣體將所得濾餅吹干。本發(fā)明的壓縮氣體包括壓縮空氣。循環(huán)過濾直至濾液清澈的目的在于節(jié)約材料，避免浪費(fèi)。

在本發(fā)明的步驟(4)中，將步驟(3)吹干后的濾餅采用水洗至濾液pH值為7～7.5，優(yōu)選為7～7.2，再用壓縮氣體將洗滌后的濾餅吹干。本發(fā)明的壓縮氣體包括壓縮空氣。

在本發(fā)明的步驟(5)中，將步驟(4)得到的濾餅在105～115℃加熱至催化劑干基不小于98wt％，然后粉碎，即得所述催化劑。加熱溫度優(yōu)選為108～112℃。加熱時間可以為30～60小時，優(yōu)選為35～50小時。粉碎的方式并沒有特別限制，例如研磨法等。將粉碎后的催化劑過篩，得到顆粒狀的催化劑產(chǎn)品。本發(fā)明的催化劑可以不需要高溫焙燒工序，因而可以節(jié)約大量能源，從而進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

以下實(shí)施例中使用的原料說明如下：

碳酸鈣：碳酸鈣超細(xì)粉末，采用激光粒度儀測定的D50為150nm，D90為350nm。

硫酸銅溶液：水與五水硫酸銅的質(zhì)量之比為3.57。

氨水：濃度為15.92wt％的水溶液。

氫氧化鈉溶液：水與氫氧化鈉的質(zhì)量之比為1.89。

水玻璃：Na₂O的含量為8.684wt％；SiO₂含量為28.46wt％。

以下實(shí)施例中的測試方法說明如下：

采用英國馬爾文公司MS-2000激光粒度儀測定納米碳酸鈣的粒度，納米碳酸鈣來自北京德科島金科技有限公司。采用英國馬爾文公司MS-2000激光粒度儀測定催化劑的粒度。

實(shí)施例1

將1.5kg碳酸鈣分散在12.8kg的含有2.8kg五水硫酸銅的硫酸銅溶液中形成混合液，然后將該混合液置于容器中。將356g氨水加入分液漏斗中，然后按照0.5ml/min的流量，將氨水流加至盛有混合液的容器中，流加過程中的攪拌速度為150rpm。流加結(jié)束后，繼續(xù)維持?jǐn)嚢?0min。按照5ml/min的流量，將1.53kg氫氧化鈉溶液逐漸流加至上述反應(yīng)體系中，流加過程中的攪拌速度為150rpm。流加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，同時向容器底部通入壓縮空氣，維持2h左右，以保證氨氣全部逸出，漿液中Cu²⁺≯30ppm。將所述漿液加入過濾漏斗，濾液循環(huán)至清澈后，再用壓縮空氣風(fēng)吹干濾餅。將所得濾餅重復(fù)水洗數(shù)次，直至濾液pH＝7，再用壓縮空氣將濾餅吹干。倒出濾餅，在110℃加熱48小時至催化劑干基≮98wt％。將所得物料粉碎至38～48μm，即為催化劑P1。

將實(shí)施例1的制備工藝再重復(fù)二次，再獲得二個批次的催化劑P2、P3。

實(shí)施例2～3

除了將加入的原料質(zhì)量替換為表1所示的之外，其余步驟和條件與實(shí)施例1相同，依次得到催化劑Q和R。

比較例1

按照表1的配方，將12.8kg的含有2.8kg五水硫酸銅的硫酸銅溶液置于容器中。將4.44kg水玻璃和178g氨水分別加入分液漏斗中，然后按照水玻璃10ml/min和氨水0.44ml/min的流量，將水玻璃和氨水以雙股并流的方式加入盛有混合液的容器中，流加過程中的攪拌速度為150rpm。流加結(jié)束后，繼續(xù)維持?jǐn)嚢?0min。按照5ml/min的流量，將1.53g氫氧化鈉溶液逐漸流加至上述反應(yīng)體系中，流加過程中的攪拌速度為150rpm。流加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，同時向容器底部通入壓縮空氣，維持2h左右，以保證氨氣全部逸出，漿液中Cu²⁺≯30ppm。將所述漿液加入過濾漏斗，濾液循環(huán)至清澈后，再用壓縮空氣風(fēng)吹干濾餅。將所得濾餅重復(fù)水洗數(shù)次，直至濾液pH值7，再用壓縮空氣將濾餅吹干。倒出濾餅，在110℃加熱48小時至催化劑干基≮98wt％。將所得物料粉碎至38～48μm，即為催化劑E。

表1

實(shí)驗(yàn)例

分別稱取15g實(shí)施例1～3和比較例1的催化劑，然后與2580ml糠醛一起加入反應(yīng)釜中，在溫度為220℃、氫氣壓力為3.5MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分的條件下反應(yīng)1.5小時。實(shí)驗(yàn)結(jié)果參見表2。

在實(shí)施例1中，不同批次得到的催化劑的糠醛轉(zhuǎn)化率、糠醇選擇性接近。這表明本發(fā)明的制備方法可以生產(chǎn)性能穩(wěn)定的糠醛加氫催化劑。實(shí)施例1～3與比較例1相比，糠醇選擇性有所提高，成本則大大降低。

表2

本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的任何變形、改進(jìn)、替換均落入本發(fā)明的范圍。