本發(fā)明涉及微晶纖維素技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種楊木板皮溶解漿制備超細(xì)微晶纖維素的酸催化劑，還涉及制備超細(xì)微晶纖維素的方法。

背景技術(shù)：

纖維素是自然界中最豐富且具有生物可降解性的天然高分子材料。纖維素分子是由向列有序的結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)交錯(cuò)結(jié)合的體系,依靠分子內(nèi)和分子間的氫鍵和范德華力維持著自組裝的超分子結(jié)構(gòu)和原纖形態(tài)。在當(dāng)今世界面臨資源快速消耗、環(huán)境惡化的形勢(shì)下，注重開(kāi)發(fā)可再生的纖維素資源具有重要戰(zhàn)略意義。但纖維素作為一種天然高分子化合物，在性能和物理形態(tài)上限制了其應(yīng)用范圍，若能將其制備成微納米材料, 就可以在一定程度上優(yōu)化它的性能, 使纖維素這種可再生資源具有更為廣闊的應(yīng)用范圍。

微晶纖維素（ micro-crystalline cellulose，MCC）是純化的、部分解聚的纖維素，主要是由纖維素（含量一般為96-98%）、半纖維素（含量一般為2-4%）和無(wú)機(jī)物(含量約為0.05% ,如灰分) 組成。顆粒大小一般在20-80um之間，極限聚合度在15-375之間，不具纖維性而流動(dòng)性較強(qiáng)，其穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和生理惰性均較高。MCC現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，特別是在醫(yī)藥工業(yè)中用在藥物賦形上，作為膠粘劑、崩解劑、稀釋劑和潤(rùn)滑劑；也可作為食品和化妝品的高效添加劑，提高它們的性能。超細(xì)微晶纖維素（ultra-fine micro-crystalline cellulose）是優(yōu)質(zhì)的微晶纖維素，顆粒大小一般小于10um，其用途廣于MCC。

目前制備MCC的原料主要有精制棉、木漿、甘蔗渣和其它植物纖維原料，所采取的工藝主要包括酸催化水解、離子液體溶解和酶水解等工藝，再經(jīng)水洗、分離、干燥即成MCC粉末。

用精制棉來(lái)制備MCC的成本高，而用木漿、甘蔗渣與其它植物纖維原料制備MCC，還需進(jìn)行增白和降低灰分處理。采用酸催化水解工藝制備MCC的酸用量大、溫度高；離子液體的成本高、回收困難；酶水解時(shí)間長(zhǎng)、MCC得率低。因此，尋找一種低成本、低污染、高得率的制備微晶纖維素的方法，是開(kāi)發(fā)利用新型功能纖維素的重要途徑。

楊木板皮作為木材加工剩余物的一種，用其制備的溶解漿價(jià)格低，而其α-纖維素含量高，聚戊糖含量低，聚合度450-700，白度高，灰分含量低（小于0.05%），特別適合制備微晶纖維素。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)中制備微晶纖維素成本高、污染大、酸用量大、得率低的問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N楊木板皮溶解漿制備超細(xì)微晶纖維素時(shí)使用的的酸催化劑，可以進(jìn)一步解聚溶解漿中的纖維素，破壞纖維素中的無(wú)定形區(qū)域。

本發(fā)明還提供了利用楊木板皮溶解漿制備超細(xì)微晶纖維素的方法，此方法成本低、污染小、酸用量小、得率高。

本發(fā)明是通過(guò)以下步驟得到的：

一種楊木板皮溶解漿制備超細(xì)微晶纖維素的酸催化劑，HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄和過(guò)硫酸銨的質(zhì)量比為1:1:1:1:0.01。

一種利用楊木板皮溶解漿制備超細(xì)微晶纖維素的方法，包括以下步驟：

（1）楊木板皮溶解漿的PFI磨漿預(yù)處理；

（2）酸催化：酸催化劑為楊木板皮溶解漿絕干漿質(zhì)量的10-50%；

（3）過(guò)濾洗滌。

所述的方法，優(yōu)選步驟（2）中酸催化劑為楊木板皮溶解漿絕干漿質(zhì)量的30-50%。

所述的方法，優(yōu)選步驟（1）中楊木板皮溶解漿的PFI磨漿預(yù)處理操作如下：控制PFI磨漿壓力為3.33±0.1N/mm，刀輥轉(zhuǎn)速1460±30rpm，磨漿濃度10±0.2%，漿料溫度25±1℃，磨漿時(shí)間為2-60 min。

所述的方法，優(yōu)選步驟（2）中酸催化劑濃度為10-50%，楊木板皮溶解漿的漿濃為3.0-5.0%，溫度為70-90℃，攪拌速度為200-300rpm，時(shí)間為30-120min。

所述的方法，優(yōu)選步驟（3）中，對(duì)經(jīng)過(guò)步驟（2）酸催化后得到的微晶纖維素進(jìn)行真空過(guò)濾，得到微晶纖維素濾餅，再用去離子水洗至洗滌液的電導(dǎo)率低于200uS/cm，洗滌后的微晶纖維素濾餅放置在65±1℃烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干。

所述的方法，優(yōu)選得到的超細(xì)微晶纖維素的平均粒徑小于15um，灰分小于0.050%。

首先借助于PFI磨漿機(jī)預(yù)處理?xiàng)钅景迤と芙鉂{，使溶解漿纖維細(xì)胞壁內(nèi)部和外部進(jìn)行細(xì)纖維化，降低楊木板皮溶解漿的聚合度，然后將處理后的溶解漿進(jìn)行酸催化處理，利用酸催化劑中的成分進(jìn)一步解聚溶解漿中的纖維素，破壞纖維素中的無(wú)定形區(qū)域，得到超細(xì)微晶纖維素。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）使用本發(fā)明方法得到的超細(xì)微晶纖維素的粒徑控制在15微米以下，甚至可以控制在5微米，灰分含量低，具有非常廣闊的應(yīng)用前景；

（2）本發(fā)明的方法綠色環(huán)保、成本低、污染低、酸用量小、得率高，且原料楊木板皮溶解漿易得，非常具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備得到的MCC的粒徑分布圖，

圖2為實(shí)施例3制備得到的MCC的粒徑分布圖，

圖3為實(shí)施例4制備得到的MCC的粒徑分布圖,

圖4為對(duì)比實(shí)施例1制備得到的MCC的粒徑分布圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明：

實(shí)施例1：

（1）取楊木板皮溶解漿（α-纖維素含量93%，聚戊糖 3.7%，聚合度488，白度83%ISO，灰分含量0.04%）絕干5g，控制PFI磨漿預(yù)處理工藝為：磨漿壓力為3.33±0.1N/mm，刀輥轉(zhuǎn)速1460±30rpm，磨漿濃度10%，漿料溫度25±1℃，磨漿時(shí)間為20 min；

（2）控制酸催化工藝為：溶解漿的漿濃為4%，酸催化劑為楊木板皮溶解漿絕干漿質(zhì)量的30%，溫度為80℃，攪拌速度為250rpm，時(shí)間為60min, 酸催化劑為HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄和過(guò)硫酸銨按照質(zhì)量比1:1:1:1:0.01混合得到；

（3）過(guò)濾洗滌工藝為：對(duì)酸催化后得到的MCC進(jìn)行真空過(guò)濾，得到MCC濾餅，再用去離子水洗至洗滌液的電導(dǎo)率低于200uS/cm，洗滌后的MCC濾餅放置在65±1℃烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干。

對(duì)獲得的MCC進(jìn)行粒徑、灰分和得率測(cè)量，粒徑如圖1所示，平均粒徑為1.985um，灰分為0.030%，得率為87.5%。

實(shí)施例2：

（1）取楊木板皮溶解漿（α-纖維素含量93%，聚戊糖 3.7%，聚合度488，白度83%ISO，灰分含量0.04%）絕干5g，控制PFI磨漿預(yù)處理工藝為：磨漿壓力為3.33±0.1N/mm，刀輥轉(zhuǎn)速1460±30rpm，磨漿濃度10%，漿料溫度25±1℃，磨漿時(shí)間為2 min；

（2）控制酸催化工藝為：溶解漿的漿濃為4%，酸催化劑為楊木板皮溶解漿絕干漿質(zhì)量的10%，溫度為80℃，攪拌速度為250rpm，時(shí)間為60min, 酸催化劑為HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄和過(guò)硫酸銨按照質(zhì)量比1:1:1:1:0.01混合得到；

（3）過(guò)濾洗滌工藝為：對(duì)酸催化后得到的MCC進(jìn)行真空過(guò)濾，得到MCC濾餅，再用去離子水洗至洗滌液的電導(dǎo)率低于200uS/cm，洗滌后的MCC濾餅放置在65±1℃烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干。

對(duì)獲得的MCC進(jìn)行粒徑、灰分和得率測(cè)量，因粒徑超過(guò)10 um，無(wú)粒徑分布圖像，平均粒徑為12.200um，灰分為0.035%，得率為88.9%。

實(shí)施例3：

（1）取楊木板皮溶解漿（α-纖維素含量93%，聚戊糖 3.7%，聚合度488，白度83%ISO，灰分含量0.04%）絕干5g，控制PFI磨漿預(yù)處理工藝為：磨漿壓力為3.33±0.1N/mm，刀輥轉(zhuǎn)速1460±30rpm，磨漿濃度10%，漿料溫度25±1℃，磨漿時(shí)間為2 min；

（2）控制酸催化工藝為：溶解漿的漿濃為4%，酸催化劑為楊木板皮溶解漿絕干漿質(zhì)量的50%，溫度為80℃，攪拌速度為250rpm，時(shí)間為60min, 酸催化劑為HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄和過(guò)硫酸銨按照質(zhì)量比1:1:1:1:0.01混合得到；

（3）過(guò)濾洗滌工藝為：對(duì)酸催化后得到的MCC進(jìn)行真空過(guò)濾，得到MCC濾餅，再用去離子水洗至洗滌液的電導(dǎo)率低于200uS/cm，洗滌后的MCC濾餅放置在65±1℃烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干。

對(duì)獲得的MCC進(jìn)行粒徑、灰分和得率測(cè)量，粒徑如圖2所示，平均粒徑為2.120um，灰分為0.040%，得率為80.3%。

實(shí)施例4：

（1）取楊木板皮溶解漿（α-纖維素含量93%，聚戊糖 3.7%，聚合度488，白度83%ISO，灰分含量0.04%）絕干5g，控制PFI磨漿預(yù)處理工藝為：磨漿壓力為3.33±0.1N/mm，刀輥轉(zhuǎn)速1460±30rpm，磨漿濃度10%，漿料溫度25±1℃，磨漿時(shí)間為60 min；

（2）控制酸催化工藝為：溶解漿的漿濃為4%，酸催化劑為楊木板皮溶解漿絕干漿質(zhì)量的50%，溫度為80℃，攪拌速度為250rpm，時(shí)間為60min, 酸催化劑為HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄和過(guò)硫酸銨按照質(zhì)量比1:1:1:1:0.01混合得到；

（3）過(guò)濾洗滌工藝為：對(duì)酸催化后得到的MCC進(jìn)行真空過(guò)濾，得到MCC濾餅，再用去離子水洗至洗滌液的電導(dǎo)率低于200uS/cm，洗滌后的MCC濾餅放置在65±1℃烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干。

對(duì)獲得的MCC進(jìn)行粒徑、灰分和得率測(cè)量，粒徑如圖3所示，平均粒徑為2.218um，灰分為0.043%，得率為72.4%。

對(duì)比例1：

跟實(shí)施例4相比，省略步驟（1）中的PFI磨漿預(yù)處理，步驟（2）中的酸催化劑為楊木板皮溶解漿絕干漿質(zhì)量的200%，其余同實(shí)施例4相同，對(duì)獲得的MCC進(jìn)行粒徑、灰分和得率測(cè)量，平均粒徑為2.702 um，見(jiàn)圖4. 灰分為0.043%，得率40.30%。

對(duì)比例2

同實(shí)施例4相比，步驟（2）中酸催化劑為HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄按照質(zhì)量比1:1:1:1混合得到, 其余同實(shí)施例4相同，對(duì)獲得的MCC進(jìn)行粒徑、灰分和得率測(cè)量，平均粒徑為2.815 um，灰分為0.064%，得率61.32%。

對(duì)比例3

同實(shí)施例4相比，步驟（2）中酸催化劑為HCl、H₃BO₃、H₂SO₄、H₃PO₄和過(guò)硫酸銨按照質(zhì)量比2:1:2:1:0.01, 其余同實(shí)施例4相同，對(duì)獲得的MCC進(jìn)行粒徑、灰分和得率測(cè)量，平均粒徑為2.876 um，灰分為0.056%，得率58.75%。

對(duì)比例4

同實(shí)施例4相比，步驟（2）中酸催化劑為HCl、H₂SO₄、H₃PO₄和過(guò)硫酸銨按照質(zhì)量比1:1: 1:0.01, 其余同實(shí)施例4相同，對(duì)獲得的MCC進(jìn)行粒徑、灰分和得率測(cè)量，平均粒徑為2.922 um，灰分為0.059%，得率63.20%。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受實(shí)施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所做的改變、修飾、組合、替代、簡(jiǎn)化均應(yīng)為等效替換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。