有機聚合物材料是工業(yè)大批量產(chǎn)品，其回收變得越來越重要和有意義。由于這種材料的不受管制處置，環(huán)境問題已經(jīng)變得越來越嚴重(“塑料行星”)。此外，聚合物材料的回收是有機原料的有價值來源。工業(yè)上所用的大分子材料的主要部分是熱塑性材料，其可以基本上通過熔融和新成形來再利用；然而這因聚合物材料在彼此之間的不相容性而需要高度的分選純度，因為已經(jīng)5％的污染物使性能大大地惡化。然而，在最罕見的情況下，用過的材料在生產(chǎn)過程期間用完全分離的方式提供，頂多作為廢棄物；收集的材料通?；蚨嗷蛏倩旌喜⑶冶仨毐环诌x，特別是在轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量產(chǎn)品之前。當用不同的方式再利用時，分選也是有意義的，因為對應處理過程可以精確地調(diào)整到相應材料。回收的分選需要快速、高效和不太復雜的檢測方法。已知的檢測方法是基于大分子材料的不同密度或靜電性能[1]；這種方法本質(zhì)上是復雜的和容易出現(xiàn)意外的。

光學方法因其快速和可靠并且僅需要相對較少工作量而是有吸引力的。已經(jīng)描述了使用熒光染料對聚合物材料進行標記[2]，以分別使用熒光光譜(熒光強度的波長依賴性)來識別相應材料或相應電荷[3,4]。這種方法需要針對每個聚合物顆粒進行單獨記錄并分配熒光光譜，并且因此本質(zhì)上相對復雜。此外，聚合物材料必須為了其分選而已被作標記，這將該方法限制于選擇性回收。特別地，這對于二次材料基本上是不可行的。如果也可以為未作標記的材料提供分選方法，則這將是所希望的，并且因此可以避免熒光光譜的復雜記錄。

問題

問題是開發(fā)一種光學檢測系統(tǒng)以用完全分離的方式識別聚合物原料。

描述說明

我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果工業(yè)聚合物原料(這里如實例Luran、Delrin和Ultramid)在例如UV區(qū)域，特別是在UVA區(qū)域中并且在短波可視范圍內(nèi)被光學激勵，則該工業(yè)聚合物原料令人驚訝地顯示較大固有熒光，參見圖1。現(xiàn)在可以通過固有熒光光譜來嘗試識別，但是仍然存在感測熒光的波長依賴性的問題并且用其提供識別。相比之下，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，熒光衰減時間令人驚訝地嚴重依賴于所用材料；參見圖2至4和表1。熒光衰減時間的時間常數(shù)可以用作相應聚合物材料的“指紋”；該時間常數(shù)僅稍稍取決于激勵波長；參見圖5。優(yōu)選地，光學激勵通過任何光源在UVA區(qū)域中進行，優(yōu)選在365nm范圍內(nèi)進行；這里感興趣的是在365mm處的汞蒸氣放電燈線或在397,389和384nm處的氫-巴爾默線或者例如在355nm處的氖YAG激光器的諧波(overtone)或者各種半導體激光器的光發(fā)射(例如，基于氮化鎵)，其在高達例如405nm的波長范圍內(nèi)提供，并且非常適合作為脈沖光源。其用在365mm的熒光激勵獲得，例如通過在573mm檢測(該波長是優(yōu)選的，因為其可以覆蓋多種塑料和標記物)工業(yè)塑料的衰減時間(短時間分量是優(yōu)選的，這可以非常好地區(qū)分并且因此能夠具有高檢測可靠性)，其中Ultramid的衰減時間是1.96ns，Delrin的衰減時間0.74ns和Luran的衰減時間3.53ns；參見表1。

由于熒光衰減曲線通?？梢跃_地用指數(shù)函數(shù)來描述，因此用于檢測各種聚合物材料的類似程序是可能的。根本不需要捕獲完整的指數(shù)曲線，相反地，在不同時間的兩個準時(punctual)或還積分強度測量[5](單個測量的累加-求和，每個在限定時間段上的累加-求和)是足夠的。當具有雙指數(shù)曲線時，需要三個強度測量，然而，如果具有純塑料，則單指數(shù)部分是相關(guān)的。

表1：在氯仿溶液中的純聚合物、標記物的熒光衰減時間以及摻雜聚合物的熒光衰減時間

a)熒光衰減常數(shù)；

b)附加雙指數(shù)部分

c)激勵波長(nm)

d)檢測波長(nm)

e)雙指數(shù)評估

在每個限定時間段上的積分，優(yōu)選在第一半值周期之前的測量和在第一半值周期之后的測量是特別有利的，因為信噪比可以顯著提高(探針的熒光線被更有效地使用)。從約5ns的常見熒光衰減時間開始，則這在1至2ns的時間間隔內(nèi)需要兩次測量，其中，積分時間也約為1至2ns。具有這種時間分辨率的測量不會產(chǎn)生電子方面上的問題，然而，測量過程可以通過不僅激勵塑料探針一次而是周期性地激勵塑料探針來進一步簡化。假定在大約十個半值周期之后，光學激勵減少到可以另一激勵不受干擾地進行的程度；當從具有10ns熒光衰減時間的不利情況開始時，這在約70ns之后實現(xiàn)?？梢杂?0ns的脈沖序列周期性地光學激勵探針，因此具有大約15MHz的重復頻率。那么，用于確定熒光衰減時間的兩個測量不需要必須位于單一衰減時間內(nèi)，而是可以位于兩個連續(xù)脈沖內(nèi)，并且對于用于評估的電子部件的要求進一步降低。

表2：通過分別通過不同搖動并因此不同取向的粒狀探針重復單次測試來測量熒光衰減時間的測量的可重復性和方法

a)熒光衰減常數(shù)；

b)平均標準偏差s；

c)激勵波長(納米)

d)檢測波長(納米)

生產(chǎn)效率更高的是，利用熒光衰減過程的測量通過利用周期性激勵檢測兩個所需的積分信號，其中所述周期性激勵是時移的并且由激勵脈沖觸發(fā)；這里分離可以例如利用兩個并行運行的相敏檢測器(PSD)執(zhí)行，強度利用所述檢測器測量，并在衰減曲線的兩個不同時間范圍上進行積分。最后，因為設(shè)備特定的原始數(shù)據(jù)只要它們具有足夠的可再現(xiàn)性即可以使用，所以不需要確定絕對衰減時間；對于所有所用裝置，獲得測量值以及原始數(shù)據(jù)(例如未通過解卷積校正)的非常好的再現(xiàn)性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了0.02至0.07納秒的非常小的標準偏差，其記錄了各個探針之間的明顯區(qū)別；參見表2。該方法因原始數(shù)據(jù)的無問題使用而顯著地進一步簡化。

當考慮到回收薄片在最大尺寸為10mm的最壞情況下并且出于可靠性原因，在兩薄片之間賦予20mm的距離時，然后在15MHz脈沖序列和500m/s的形式進給速度(由于技術(shù)原因，應該保持低于聲速)下，提供超過200個激勵脈沖每薄片。當對這些進行平均時，可以顯著提高信噪比，并且可以進一步增加檢測可靠性。假定回收片的質(zhì)量為25mg(該值通過對可從市場上購得的工業(yè)用回收材料的薄片進行平均來獲得)，則可以使用分選線每小時分選1.5噸材料。這可以被認為是實際技術(shù)連續(xù)分選能力，該實際技術(shù)連續(xù)分選能力可以通過所描述的檢測方法來管理。在許多情況下，不需要這樣高的分選能力；當需要小的分選能力時，電子學和力學的要求顯著降低。

這里所述的方法利用材料的固有熒光。可以另外用熒光標記物摻雜聚合物材料；當摻雜濃度低于0.02ppm時，標記物對于人眼是不可見的。標記物需要最低的耐光性；當在檢測之前粉碎塑料時，這因新斷裂區(qū)域的形成而不是嚴重的問題。對于光固定的熒光染料苝衍生物和其它的鄰-亞芳基，像例如1至3可以被使用；對于氯仿溶液中的UV/VIS-吸收-和熒光光譜，參見圖6。

當短波時，我們已經(jīng)使用視覺熒光苝衍生物苝四羧基四異丁酯1[6]，對于中波波長，使用雙酰亞胺2[7]，對于更長波長，使用對三聯(lián)苯(terrylene)衍生物3[8]–參見圖12-，它們的熒光光譜非常不同–參見圖6-，因此我們獲得了令人驚訝的清晰附加標記選項。因此，當用較短波長(例如在365nm，但也可高達405nm)照射到被標記的材料中時，接著獲得聚合物的固有熒光。在365nm，沒有染料實際上被光學激勵，并且我們實驗上幾乎僅發(fā)現(xiàn)聚合物材料的主要固有熒光；標記物的熒光是可忽略的。當用更長波長照射到染料的長波長吸收光譜中時-在這里也可以對所有標記染料均使用490nm-則實際上僅發(fā)現(xiàn)標記物的熒光。這在技術(shù)上是有意義的，因為可以以這種方式通過借助其固有熒光用短波長激勵聚合物基礎(chǔ)材料并接著借助所添加的標記物(例如1至3)的熒光分選特定電荷來識別聚合物基礎(chǔ)材料。因為標記物提供在良好可區(qū)分的光譜范圍內(nèi)的熒光，所以多個標記物可以同時存在并且彼此獨立地被檢測。因此，電荷的編碼也可以以二進制提供，例如通過一個標記物的存在或另一個標記物的存在或兩者的同時存在等。因此，用n個標記物獲得2ⁿ-1個的編碼可能性(如果不考慮未摻雜的材料的話)。在這個具體情況下，獲得七個編碼可能性，該七個編碼可能性可以與相應聚合物的七個不同電荷相關(guān)。這里，標記物的區(qū)別基于熒光波長進行。此外，標記物還可以在其熒光衰減時間上進行區(qū)分，熒光衰減時間是每種標記物-聚合物組合的特征；參見圖7至15。因此，可以要么基于波長要么基于熒光衰減時間進行分選。當使用這兩個標準時，獲得冗余性(redundancy)，該冗余性進一步提高了分選可靠性；這可以獲得高質(zhì)量材料的特定電荷的具體意義。最后，可以此后用熒光染料摻雜未摻雜的材料，例如通過從液相或經(jīng)由氣相擴散或也經(jīng)由熔融過程；由此，例如通過冗余性，可以特別顯著地提高回收材料的分選可靠性。

這里描述的方法主要用于塑料的回收，然而其可以一般用于例如歧管標記目的，例如通過替換條形碼或QR碼標記；對于后者，通常需要光學可讀標記，而熒光衰減時間也可由任意光散射物體確定。標記可以隱藏或部分隱藏地附著，因此例如可以用作防止產(chǎn)品偽造的標記。當將標記物引入塑料瓶的塑料中時，因為不需要可能丟失的標簽或銘文，所以可以獲得關(guān)于其識別的特定可靠性。

結(jié)論

使用固有熒光聚合物材料的熒光衰減時間可以被清楚地識別，并且以這種方式可以用完全分離的方式自動分選。由于檢測過程的高速度，因此打開了具有高材料通過量的分選裝置的可能性。由于相敏檢測器和集成測量的使用，因此檢測單元的電子成本是有利的。此外，聚合物材料可以用熒光染料為其檢測作標記，像例如苝酯、苝酰亞胺和對三聯(lián)苯酰亞胺，該熒光染料在不同的光譜區(qū)域中通過其熒光或者也通過在各種聚合物材料中的其各自熒光衰減時間來檢測。由于標記物的二進制組合，因此提供了檢測可能性的乘積。識別可以通過其光譜區(qū)域以及通過在該相應聚合物中的其各自衰減時間來實現(xiàn)。

文獻

參見WO 2015/144114的第9頁

發(fā)明目的

a.使用聚合物的固有熒光(自發(fā)熒光)的各自熒光衰減時間對其進行檢測，優(yōu)選對其進行檢測以用完全分離的方式進行分選，進而回收。

b.使用通式4的苝四羧基二酰亞胺對大分子物質(zhì)進行熒光編碼以通過熒光衰減時間對其進行清楚識別，

其中，基團R¹至R¹⁸可以彼此相同或不同，并且可以彼此獨立地表示氫或具有至少一個且最多37個碳原子的直鏈烷基基團，其中彼此獨立的1至10個CH₂單元可以各自被羰基、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、順式CH＝CH或反式CH＝CH基取代，其中CH單元也可以被氮原子、炔屬C≡C基、1,2-、1,3-或1,4-取代的苯基基團、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的吡啶基團、2,3-，2,4-，2,5-或3,4-二取代的噻吩基團、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,6-或2,7-二取代的萘(naphtaline)基團取代，其中一個或兩個CH-基團可以被氮原子、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、1,9-、1,10-、2,3-、2,6-、2,7-、2,9-、2,10-或9,10-二取代的蒽基團取代，其中，一個或兩個CH基可以被氮原子替代。CH₂基的最多12個的單氫原子也可以彼此獨立地在同一C原子上被鹵素氟、氯、溴或碘或氰基或具有最多18個C原子的直鏈烷基鏈取代，其中，一個至多6個CH₂單元可以獨立地被羰基、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、順式CH＝CH或反式CH＝CH基取代，其中，CH單元也可以被氮原子、炔屬C≡C基、1,2-、1,3-或1,4-取代的苯基基團、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的吡啶基團、2,3-、2,4-、2,5-或3,4-二取代的噻吩基團、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,6-或2,7-二取代的萘基團取代，其中，一個或兩個碳原子可以被氮原子、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、1,9-、1,10-、2,3-、2,6-、2,7-、2,9-、2,10-或9,10-二取代的蒽基團取代，其中，一個或兩個碳原子可以被氮原子替代。烷基基團的CH₂基的最多12個單氫原子也可以各自彼此獨立地在同一C原子上被鹵素氟、氯、溴或碘或氰基或具有最多18個碳原子的直鏈烷基鏈取代，其中，一至六個CH₂單元可以彼此獨立地被羰基、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、順式CH＝CH或反式CH＝CH基取代，其中CH-單元可以被氮原子、炔屬C≡C基、1,2、1,3-或1,4-取代的苯基基團、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的吡啶基團、2,3-、2,4-、2,5-或3,4-二取代的噻吩基團、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,6-或2,7-二取代的萘基團取代，其中，一個或兩個碳原子可以被氮原子、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、1,9-、1,10-、2,3-、2,6-、2,7-、2,9-、2,10-或9,10-二取代的蒽基團取代，其中一個或兩個碳原子可以被氮原子替代。次甲基或季碳原子的自由價分別可以成對地連接以形成類似環(huán)己烷的環(huán)，而不是攜帶取代基?；鶊FR¹-R⁹還可以彼此獨立地表示鹵素原子F、Cl、Br、I。

c.使用通式5的對三聯(lián)苯四羧基雙酰亞胺通過熒光衰減時間進行熒光編碼，其中，基團R¹至R¹⁴具有如2所述的含義。

d.使用通式6的苝四羧基衍生物通過熒光衰減時間進行熒光編碼，其中，基團R¹至R¹2具有如2所述的含義。

e.如b至d所述的方法，其特征在于，小濃度的苝衍生物被引入聚合物材料并通過其熒光衰減時間進行檢測；優(yōu)選濃度位于1ppb至100ppm之間，最優(yōu)選的濃度在1至100ppb之間。

f.如a至d所述的方法，其特征在于，脈沖光源用于熒光激勵；優(yōu)選光源是如激光二極管和發(fā)光二極管的半導體光源，優(yōu)選地包括氮化鎵或者氣體放電燈。

g.如a至d所述的方法，其特征在于，檢測使用相敏檢測器進行。

h.如a所述的使用熒光衰減時間對聚合物材料進行檢測，其特征在于，周期性脈沖光源用于激勵熒光，并且熒光信號被累積和平均。

i.如b至d所述的使用熒光衰減時間對聚合物材料進行編碼，其特征在于，周期性脈沖光源用于激勵熒光，并且熒光信號被累積和平均。

j.如a所述的使用熒光衰減時間檢測聚合物材料以便進行正確分選分離，進而用于回收目的，優(yōu)選聚合物材料是熱塑性材料，其中，特別優(yōu)選的是，聚氧乙烯(POM)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚酮(PEK)或芳族聚酰胺、聚酰亞胺(kapton)、聚砜。

k.如b至d所述的使用熒光衰減時間對聚合物材料進行編碼以便進行正確分選分離，進而用于回收目的；優(yōu)選聚合物材料是熱塑性材料，并且在這些中，特別優(yōu)選的是，聚氧乙烯(POM)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚酮(PEK)或芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜。

l.如b至d所述的使用熒光衰減時間對聚合物材料進行編碼以便用于其目標識別，進而從產(chǎn)品偽造的意義上說，也用于其清楚識別。

附圖標記

圖1：聚合物材料的熒光光譜和在356mm的光學激勵。Delrin：虛線，Luran：點線，Ultramid：實線

圖2：Luran的熒光衰減行為。點線：時間相關(guān)的激勵燈強度曲線。實線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時間曲線(大部分被測量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細節(jié)和具有對數(shù)標度的平衡函數(shù)。

圖3：Delrin的熒光衰減行為。點線：時間相關(guān)的激勵燈強度曲線。實線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時間曲線(大部分被測量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細節(jié)和具有對數(shù)標度的平衡函數(shù)。

圖4：Ultramid的熒光衰減行為。點線：時間相關(guān)的激勵燈強度曲線。實線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時間曲線(大部分被測量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細節(jié)和具有對數(shù)標度的平衡函數(shù)。

圖5：激勵燈的時間相關(guān)強度曲線的總覽，雙開口(parent open)點線，左邊閉合(left her in close)，并且從左到右是，Delrin(實線)、Ultramid(點線)和Luran(虛線)的解卷積函數(shù)。

圖6：從左到右：在氯仿中的Perylene ester 1(苝酯1)(點線)、Peryleneimide 2(苝酰亞胺2)(實線)和Terryleneimide 3(對三聯(lián)苯酰亞胺3)(虛線)的UV/VIS-吸收-(分別在左邊)和熒光光譜(分別在右邊)。

圖7：Luran中的ester 1(酯1)的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵，在573nm檢測。點線：激勵燈的時間相關(guān)強度曲線。實線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時間曲線(大部分被測量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細節(jié)和具有對數(shù)標度的平衡函數(shù)。

圖8：Delrin中的ester 1(酯1)的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵，在573nm檢測。點線：激勵燈的時間相關(guān)強度曲線。實線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時間曲線(大部分被測量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細節(jié)和具有對數(shù)標度的平衡函數(shù)。

圖9：Ultramid中的ester 1(酯1)的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵，在573nm檢測。點線：激勵燈的時間相關(guān)強度曲線。實線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時間曲線(大部分被測量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細節(jié)和具有對數(shù)標度的平衡函數(shù)。

圖10：Luran中的S-13(2)的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵，在573nm檢測。點線：激勵燈的時間相關(guān)強度曲線。實線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時間曲線(大部分被測量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細節(jié)和具有對數(shù)標度的平衡函數(shù)。

圖11：Delrin中的S-13(2)的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵，在573nm檢測。點線：激勵燈的時間相關(guān)強度曲線。實線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時間曲線(大部分被測量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細節(jié)和具有對數(shù)標度的平衡函數(shù)。

圖12：Ultramid中的S-13(2)的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵，在573nm檢測。點線：激勵燈的時間相關(guān)強度曲線。實線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時間曲線(大部分被測量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細節(jié)和具有對數(shù)標度的平衡函數(shù)。

圖13：Luran中的terrylene(3)(對三聯(lián)苯(3))的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵，在667nm檢測。點線：激勵燈的時間相關(guān)強度曲線。實線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時間曲線(大部分被測量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細節(jié)和具有對數(shù)標度的平衡函數(shù)。

圖14：Delrin中的terrylene(3)(對三聯(lián)苯(3))的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵，在667nm檢測。點線：激勵燈的時間相關(guān)強度曲線。實線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時間曲線(大部分被測量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細節(jié)和具有對數(shù)標度的平衡函數(shù)。

圖15：Ultramid中的terrylene(3)(對三聯(lián)苯(3))的熒光衰減行為：在490mm熒光激勵，在667nm檢測。點線：激勵燈的時間相關(guān)強度曲線。實線，噪聲曲線：作為平衡曲線的具有解卷積函數(shù)的固有熒光的時間曲線(大部分被測量曲線覆蓋)。在右側(cè)：熒光衰減曲線的細節(jié)和具有對數(shù)標度的平衡函數(shù)。

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權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.使用聚合物的固有熒光(自發(fā)熒光)的各自熒光衰減時間對其進行檢測，優(yōu)選對其進行檢測以用完全分離的方式進行分選，進而回收。

2.使用通式4的苝四羧基雙酰亞胺對大分子物質(zhì)進行熒光編碼以通過所述熒光衰減時間對其進行清楚識別，所述熒光衰減時間是每種標記物-聚合物組合的特征(參見圖7至15)，

其中，基團R¹至R¹⁸可以彼此相同或不同，并且可以彼此獨立地表示氫或具有至少一個且最多37個碳原子的直鏈烷基基團，其中彼此獨立的1至10個CH₂單元可以各自被羰基、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、順式CH＝CH基或反式CH＝CH基取代，其中CH單元也可以被氮原子、炔屬C≡C基、1,2-、1,3-或1,4-取代的苯基基團、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的吡啶基團、2,3-，2,4-，2,5-或3,4-二取代的噻吩基團、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,7-、1,8-、2,3-、2,6-或2,7-二取代的萘基團取代，其中一個或兩個CH-基團可以被氮原子、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、1,9-、1,10-、2,3-、2,6-、2,7-、2,9-、2,10-或9,10-二取代的蒽基團取代，其中，一個或兩個CH基可以被氮原子替代；CH₂基的最多12個的單氫原子也可以彼此獨立地在同一C原子上被鹵素氟、氯、溴或碘或氰基或具有最多18個C原子的直鏈烷基鏈取代，其中，1-6個CH₂單元可以獨立地被羰基、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、順式CH＝CH基或反式CH＝CH基取代，其中，CH單元也可以被氮原子、炔屬C≡C基、1,2-、1,3-或1,4-取代的苯基基團、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的吡啶基團、2,3-、2,4-、2,5-或3,4-二取代的噻吩基團、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,6-或2,7-二取代的萘基團取代，其中，一個或兩個碳原子可以被氮原子、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、1,9-、1,10-、2,3-、2,6-、2,7-、2,9-、2,10-或9,10-二取代的蒽基團取代，其中，一個或兩個碳原子可以被氮原子替代；烷基基團的CH₂基的最多12個單氫原子也可以各自彼此獨立地在同一C原子上被鹵素氟、氯、溴或碘或氰基或具有最多18個碳原子的直鏈烷基鏈取代，其中，一至六個CH₂單元可以彼此獨立地被羰基、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、順式CH＝CH基或反式CH＝CH基取代，其中CH-單元可以被氮原子、炔屬C≡C基、1,2、1,3-或1,4-取代的苯基基團、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二取代的吡啶基團、2,3-、2,4-、2,5-或3,4-二取代的噻吩基團、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、2,3-、2,6-或2,7-二取代的萘基團取代，其中，一個或兩個碳原子可以被氮原子、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、1,8-、1,9-、1,10-、2,3-、2,6-、2,7-、2,9-、2,10-或9,10-二取代的蒽基團取代，其中一個或兩個碳原子可以被氮原子替代；次甲基或季碳原子的自由價分別可以成對地連接以形成類似環(huán)己烷的環(huán)，而不是攜帶取代基；基團R¹-R⁹還可以彼此獨立地表示鹵素原子F、Cl、Br、I。

3.使用通式5的對三聯(lián)苯四羧基雙酰亞胺通過熒光衰減時間進行熒光編碼，所述熒光衰減時間是每種標記物-聚合物組合的特征(參見圖7至15)，其中，基團R¹至R¹⁴具有如權(quán)利要求2所述的含義

4.使用通式6的苝四羧基衍生物通過熒光衰減時間進行熒光編碼，所述熒光衰減時間是每種標記物-聚合物組合的特征(參見圖7至15)，其中，基團R¹至R12具有如權(quán)利要求2所述的含義

5.如權(quán)利要求2至4中任一項所述的方法，其特征在于，小濃度的苝衍生物被引入聚合物材料并通過其熒光衰減時間進行檢測，所述熒光衰減時間是每種標記物-聚合物組合的特征(參見圖7至15)；優(yōu)選濃度位于1ppb至100ppm之間，最優(yōu)選的濃度在1至100ppb之間。

6.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，脈沖光源用于熒光激勵；優(yōu)選的光源是如激光二極管和發(fā)光二極管的半導體光源，優(yōu)選地包括氮化鎵、或者氣體放電燈。

7.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述檢測使用相敏檢測器進行。

8.如權(quán)利要求1所述的使用所述熒光衰減時間對聚合物材料進行檢測，其特征在于，周期性脈沖光源用于所述激勵熒光，并且熒光信號被累積和平均。

9.如權(quán)利要求2至4中任一項所述的使用所述熒光衰減時間對聚合物材料進行編碼，其特征在于，周期性脈沖光源用于所述激勵熒光，并且熒光信號被累積和平均。

10.如權(quán)利要求1所述的使用所述熒光衰減時間對聚合物材料進行檢測以便用完全分離的方式進行分選分離，進而用于回收目的；優(yōu)選聚合物材料是熱塑性材料，其中，特別優(yōu)選的是，聚氧乙烯(POM)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚酮(PEK)或芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜。

11.如權(quán)利要求2至4中任一項所述的使用所述熒光衰減時間對聚合物材料進行編碼以便用完全分離的方式進行分選分離，進而用于回收目的；優(yōu)選聚合物材料是熱塑性材料，并且在這些中，特別優(yōu)選的是，聚氧乙烯(POM)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚酮(PEK)或芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜。

12.如權(quán)利要求2至4中任一項所述的使用所述熒光衰減時間對聚合物材料進行編碼以便用于其目標識別，進而從產(chǎn)品偽造的意義上說，也用于其清楚識別。