本發(fā)明屬于土壤修復(fù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)農(nóng)藥污染土壤原位修復(fù)光催化陶粒的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)發(fā)展，土壤有機(jī)農(nóng)藥污染問(wèn)題越來(lái)越突出。在農(nóng)藥廣泛應(yīng)用推動(dòng)現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)快速發(fā)展，給人類(lèi)帶來(lái)各種便利的同時(shí)，使得大量的農(nóng)藥進(jìn)入土壤，改變著土壤的環(huán)境質(zhì)量。由于大部分農(nóng)藥屬于不易生物降解物質(zhì)，大量農(nóng)藥聚集于土壤，進(jìn)入水體，在自然環(huán)境中長(zhǎng)期存留與富集，對(duì)自然生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)的健康發(fā)展產(chǎn)生巨大的威脅。

目前主要的有機(jī)農(nóng)藥污染土壤修復(fù)技術(shù)有物理法、化學(xué)法和生物方法。其中，通過(guò)溫度、電動(dòng)力以及其他物理因素將有機(jī)農(nóng)藥從土壤中分離的物理方法，去除效果好，但是處理能耗大、工程量大；通過(guò)投加化學(xué)藥劑去除有機(jī)農(nóng)藥污染，可以快速有效的清除污染，但化學(xué)藥劑的加入亦會(huì)給土壤安全帶來(lái)新的隱患；生物法去除有機(jī)農(nóng)藥污染，對(duì)環(huán)境影響小，但是其所需要的土壤環(huán)境條件嚴(yán)格，處理效率較低。

土壤光催化降解是一種新興的土壤原位修復(fù)技術(shù)，在有機(jī)農(nóng)藥污染土壤修復(fù)中具有廣闊的前景。光催化材料二氧化鈦是當(dāng)前研究和運(yùn)用的熱點(diǎn)。通過(guò)對(duì)二氧化鈦的改性可以提高其對(duì)可見(jiàn)光的利用效率，強(qiáng)化其有機(jī)農(nóng)藥降解能力。目前，主要的二氧化鈦改性手段有金屬摻雜與非金屬摻雜改性?xún)深?lèi)。目前，單一利用金屬或非金屬摻雜改性光催化材料用于降解有機(jī)污染物研究較多。然而僅金屬或非金屬摻雜改性材料催化降解有機(jī)物能力難以進(jìn)一步提高，土壤有機(jī)污染修復(fù)效果難以提升。

同時(shí)，在各種光催化材料土壤修復(fù)使用方式中，直接噴撒法與固定在裝置中利用最為常見(jiàn)。直接噴撒可以很好的改善有機(jī)污染土壤的污染程度，降解有機(jī)污染物，但本申請(qǐng)發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)光催化材料存留于土壤中將對(duì)修復(fù)土壤的肥力產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)的影響；而固定裝置利用對(duì)技術(shù)要求較高，實(shí)際修復(fù)過(guò)程中工程量大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新型土壤原位修復(fù)光催化材料，該材料可以方便地從被修復(fù)土壤中回收從而不會(huì)影響修復(fù)土壤的肥力，同時(shí)該材料的制備和應(yīng)用簡(jiǎn)單，對(duì)有機(jī)農(nóng)藥吸附能力強(qiáng)。

本發(fā)明同時(shí)還提供一種新型土壤原位修復(fù)光催化材料的制備方法，該方法原料來(lái)源廣泛，成本低，操作簡(jiǎn)單，所得催化材料對(duì)有機(jī)農(nóng)藥吸附能力強(qiáng)。

本發(fā)明還進(jìn)一步提供新型土壤原位修復(fù)光催化材料在有機(jī)農(nóng)藥污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的一種技術(shù)方案如下：

一種土壤原位修復(fù)光催化材料，其為以多孔陶粒為基體，通過(guò)在基體上覆設(shè)光催化膜并經(jīng)燒結(jié)制成的負(fù)載型催化劑，多孔陶粒的原料配方包含污水廠(chǎng)脫水污泥、廢白土、頁(yè)巖和生石灰，四者按干份重量比依次為18～25：18～25：55～60：6；光催化膜燒結(jié)后形成復(fù)合摻雜硫、氮和鍺的改性二氧化鈦，所述光催化材料的顆粒大小為1～2cm。

進(jìn)一步地，所述多孔陶粒通過(guò)將所述原料混合并添加助燒結(jié)劑和水，混勻，然后依次經(jīng)制粒，干燥和燒結(jié)制成。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體且優(yōu)選方面，所述助燒結(jié)劑為200目玻璃砂，其添加量為所述原料干份總重量的1～2％。

優(yōu)選地，所述多孔陶粒的制備過(guò)程中的燒結(jié)在溫度950～1050℃下進(jìn)行，燒結(jié)時(shí)間為1～3小時(shí)。

優(yōu)選地，所述光催化膜通過(guò)將含有硫酸鈦、二氧化硫脲、氧化鍺和硫酸的水溶液與多孔陶粒在尿素存在下反應(yīng)形成。

進(jìn)一步優(yōu)選地，硫酸鈦、二氧化硫脲、氧化鍺、多孔陶粒以及尿素的質(zhì)量比為10～20：10～50：1～5：100～250：50～100。

優(yōu)選地，所述光催化材料制備步驟中的燒結(jié)在溫度600～700℃下進(jìn)行，燒結(jié)時(shí)間為4～5小時(shí)。

本發(fā)明采取的第二個(gè)技術(shù)方案是一種土壤原位修復(fù)光催化材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)制備多孔陶粒：采用污水廠(chǎng)脫水污泥、廢白土、頁(yè)巖、生石灰，四者粒徑大小皆為50～100目，按干份重量比例18～25：18～25：55～60：6混合，再添加上述原料干份總重量1～2％的助燒結(jié)劑，添加水至原料總重量的50～60％，攪拌均勻，將上述混勻原料制成粒徑為1～2cm的顆粒，置于150～200℃干燥器中干燥后，置于950～1050℃高溫爐中燒結(jié)1～3小時(shí)制備得到所述多孔陶粒；

(2)覆設(shè)光催化膜：將步驟(1)所得多孔陶粒用5～10％的硫酸浸泡2～4小時(shí)，然后用水洗凈、烘干備用；將硫酸鈦、二氧化硫脲、氧化鍺分別溶解于0.2％～0.5％的稀硫酸中，攪拌均勻制成改性覆膜溶液；將洗凈烘干的陶粒與所述改性覆膜溶液混合，同時(shí)緩慢加入尿素，緩慢攪拌0.5～1小時(shí)，靜置陳化7～9小時(shí)；將陳化后陶粒取出，烘干，獲得覆設(shè)有光催化膜的多孔陶粒；

(3)將步驟(2)所得覆設(shè)有光催化膜的多孔陶粒于600～700℃馬弗爐中燒結(jié)4～5小時(shí)，得到所述土壤原位修復(fù)光催化材料。

優(yōu)選地，步驟(1)中，所述助燒結(jié)劑為200目玻璃砂，其添加量為所述原料干份總重量的1～2％，步驟(1)中的燒結(jié)在溫度950～1050℃下進(jìn)行，燒結(jié)時(shí)間為1～3小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟(2)中，硫酸鈦、二氧化硫脲、氧化鍺、多孔陶粒以及尿素的質(zhì)量比為10～20：10～50：1～5：100～250：50～100，多孔陶粒與所述改性覆膜溶液的質(zhì)量體積比為100～250g/L。

本發(fā)明還涉及本發(fā)明所述的土壤原位修復(fù)光催化材料在有機(jī)農(nóng)藥污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

1.本發(fā)明的光催化材料在使用后可以快速與土壤分離而回收，從而可以顯著降低材料對(duì)土壤肥力的影響；

2.本發(fā)明的光催化材料經(jīng)過(guò)摻雜鍺、硫、氮改性，可見(jiàn)光利用效率大大提高，同時(shí)采用的多孔陶粒比表面積大，這些均使得本發(fā)明材料與已有材料相比有機(jī)農(nóng)藥降解能力顯著增強(qiáng)，可以重復(fù)、持續(xù)使用；

3.本發(fā)明的光催化材料中的多孔陶粒所采用的原料來(lái)源廣泛，成本低，可實(shí)現(xiàn)廢棄物資源重新利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效應(yīng)；

4.本發(fā)明的光催化材料的制備方法，可以實(shí)現(xiàn)新型光催化材料的制備，具有效率高，操作簡(jiǎn)單，成本低，所得光催化材料農(nóng)藥降解效果好等優(yōu)勢(shì)。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明中所用的原料和試劑均市售可得。如無(wú)特別說(shuō)明，表示百分含量的“％”表示的為質(zhì)量百分含量。

實(shí)施例1

一種土壤原位修復(fù)光催化材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)制備多孔陶粒：采用污水廠(chǎng)脫水污泥、廢白土、頁(yè)巖、生石灰，四者粒徑大小皆為50目，按干份重量比例18：21：55：6混合，再添加上述原料干份總重量2％的助燒結(jié)劑，添加水至原料總重量的50％，攪拌均勻，將上述混勻原料制成粒徑為1～2cm的顆粒，置于180℃干燥器中干燥后，置于1000℃高溫爐中燒結(jié)1.5小時(shí)制備得到多孔陶粒，多孔陶粒的密度為0.95g/cm3，比表面積為3.03m2/g；

(2)覆設(shè)光催化膜：將步驟(1)所得多孔陶粒用8％的硫酸浸泡3小時(shí)，然后用水洗凈、烘干備用；將硫酸鈦、二氧化硫脲、氧化鍺分別溶解于0.3％的稀硫酸中，攪拌均勻制成改性覆膜溶液；將洗凈烘干的陶粒與所述改性覆膜溶液混合，同時(shí)緩慢加入尿素，緩慢攪拌0.5小時(shí)，靜置陳化9小時(shí)；將陳化后陶粒取出，烘干，獲得覆設(shè)有光催化膜的多孔陶粒，其中硫酸鈦、二氧化硫脲、氧化鍺、多孔陶粒以及尿素的質(zhì)量比為10：10：2：200：80，多孔陶粒與所述改性覆膜溶液的質(zhì)量體積比為200g/L；

(3)將步驟(2)所得覆設(shè)有光催化膜的多孔陶粒于650℃馬弗爐中燒結(jié)5小時(shí)，得到所述土壤原位修復(fù)光催化材料。

實(shí)施例2

一種土壤原位修復(fù)光催化材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)制備多孔陶粒：采用污水廠(chǎng)脫水污泥、廢白土、頁(yè)巖、生石灰，四者粒徑大小皆為50目，按干份重量比例18：21：55：6混合，再添加上述原料干份總重量2％的助燒結(jié)劑，添加水至原料總重量的50％，攪拌均勻，將上述混勻原料制成粒徑為1～2cm的顆粒，置于180℃干燥器中干燥后，置于1000℃高溫爐中燒結(jié)1.5小時(shí)制備得到多孔陶粒，多孔陶粒的密度為約0.95g/cm3，比表面積為約3.03m2/g；

(2)覆設(shè)光催化膜：將步驟(1)所得多孔陶粒用8％的硫酸浸泡3小時(shí)，然后用水洗凈、烘干備用；將硫酸鈦、二氧化硫脲、氧化鍺分別溶解于0.3％的稀硫酸中，攪拌均勻制成改性覆膜溶液；將洗凈烘干的陶粒與所述改性覆膜溶液混合，同時(shí)緩慢加入尿素，緩慢攪拌約1小時(shí)，靜置陳化8小時(shí)；將陳化后陶粒取出，烘干，獲得覆設(shè)有光催化膜的多孔陶粒，其中硫酸鈦、二氧化硫脲、氧化鍺、多孔陶粒以及尿素的質(zhì)量比為20：10：1：150：60，多孔陶粒與改性覆膜溶液的質(zhì)量體積比為150g/L；

(3)將步驟(2)所得覆設(shè)有光催化膜的多孔陶粒于700℃馬弗爐中燒結(jié)4小時(shí)，得到所述土壤原位修復(fù)光催化材料。

對(duì)比例1

一種土壤原位修復(fù)光催化材料的制備方法，其大體同實(shí)施例1，不同的是，步驟(2)中不添加二氧化硫脲。

對(duì)比例2

一種土壤原位修復(fù)光催化材料的制備方法，其大體同實(shí)施例1，不同的是，步驟(2)中不添加氧化鍺。

對(duì)比例3

一種土壤原位修復(fù)光催化材料的制備方法，其采用市售的粘土陶粒作為基體，經(jīng)過(guò)與實(shí)施例1步驟(2)和(3)相同的操作得到光催化材料。

實(shí)施例3

光降解實(shí)驗(yàn)：分別取5份樂(lè)果農(nóng)藥含量4％的污染土壤樣品500g，分別稱(chēng)取實(shí)施例1-2以及對(duì)比例1-3制備的光催化材料50g，添加600ml水，與5份土壤樣品充分混合后，在模擬光照下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為5小時(shí)，每隔0.5小時(shí)取樣測(cè)定樂(lè)果含量。樂(lè)果測(cè)定采用氣相色譜法。

實(shí)施例1光降解實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1小時(shí)，樂(lè)果去除率迅速升高到58％，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)樂(lè)果去除率88％；

實(shí)施例2光降解實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1小時(shí)，樂(lè)果去除率迅速升高到55％，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)樂(lè)果去除率91％；

對(duì)比例1光降解實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1小時(shí)，樂(lè)果去除率迅速升高到53％，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)樂(lè)果去除率70％；

對(duì)比例2光降解實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1小時(shí)，樂(lè)果去除率迅速升高到56％，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)樂(lè)果去除率75％；

對(duì)比例3光降解實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1.5小時(shí)，樂(lè)果去除率升高到46％，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)樂(lè)果去除率68％。

上述結(jié)果表明，實(shí)施例1-2的光催化材料對(duì)于有機(jī)農(nóng)藥的處理效果明顯優(yōu)于對(duì)比例1-3。實(shí)驗(yàn)完成后，直接將光催化材料取出則實(shí)現(xiàn)與土壤的分離。

上述僅為本發(fā)明的部分優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例的內(nèi)容。對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明技術(shù)方案的構(gòu)思范圍內(nèi)可以有各種變化和更改，所作的任何變化和更改，均在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。