本發(fā)明屬于脫氫催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種活性中心穩(wěn)定高分散的丙烷脫氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

丙烯是重要有機(jī)化工原料和石油化工重要的基礎(chǔ)原料，主要用途是生產(chǎn)聚丙煉、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙苯、異丙醇等。丙烯需求持續(xù)增加，而作為蒸汽裂解和催化裂化過(guò)程的副產(chǎn)物，其供應(yīng)不穩(wěn)定，在很大程度上受乙烯和汽、柴油生產(chǎn)的制約。丙烷脫氫制丙烯技術(shù)是有效地增產(chǎn)丙烯技術(shù)之一，有氧化脫氫、直接脫氫和脫氫氧化三種方法，已商業(yè)化的技術(shù)全部為丙烷直接脫氫工藝。丙烷脫氫過(guò)程離不開(kāi)催化劑的催化作用，高性能的催化劑一直大家追求的目標(biāo)。

高性能的催化劑是指具有高活性、高選擇性及高穩(wěn)定性的催化劑。在已建成的丙烷脫氫裝置中，大多數(shù)采用uop公司的oleflex工藝，使用ptsn/al2o3催化劑。丙烷直接脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制，而且反應(yīng)后分子數(shù)增加。為了達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)需要在高溫、低壓等條件下進(jìn)行。在這種苛刻條件下，極易發(fā)生由活性中心聚集引起的快速失活，使催化劑壽命大幅減少。

丙烷脫氫反應(yīng)過(guò)程中，不可避免的會(huì)發(fā)生氫解、深度脫氫等副反應(yīng)，會(huì)降低目標(biāo)產(chǎn)物丙烯的選擇性。一般認(rèn)為主反應(yīng)脫氫反應(yīng)的速控步驟由單金屬活性中心控制。然而，副反應(yīng)氫解反應(yīng)則需要相鄰金屬活性中心(大的金屬顆粒)。從促進(jìn)主反應(yīng)和抑制副反應(yīng)的角度出發(fā)，應(yīng)該減少相鄰活性中心數(shù)目，提高金屬活性中心的分散度。但是，傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑很難控制活性中心高分散，而且使用過(guò)中活性中心也容易聚集，造成失活。而且，高分散的催化劑在高溫反應(yīng)過(guò)程中活性中心更容易發(fā)生遷移、聚集甚至燒結(jié)，大大降低了金屬比表面積，進(jìn)而會(huì)影響催化性能。因而，如何提高活性中心高分散穩(wěn)定性又是一大挑戰(zhàn)。

目前，在提高金屬活性中心分散穩(wěn)定性方面已經(jīng)做了大量的研究，主要有以下幾種途徑:(1)修飾載體，利用可變價(jià)的ceo2或tio2等金屬氧化物修飾載體提高載體與活性金屬間的作用力；(2)改進(jìn)制備的方法，用絡(luò)合浸漬、凝膠-溶膠等方法制備的催化劑金屬活性中心相對(duì)穩(wěn)定；(3)可利用孔道限域，金屬顆粒進(jìn)入沸石分子篩的孔道中，這些孔道會(huì)抑制金屬顆粒的進(jìn)一步聚集；(4)利用原子沉積法，在催化劑的表面覆蓋多孔的al2o3殼，起到隔離催化劑金屬活性中心集團(tuán)的的作用。但是，在提高穩(wěn)定性的同時(shí)又帶來(lái)了新的問(wèn)題，如溶膠-凝膠的方法、原子沉積法等不利于活性中心的暴露，從而減少了活性位，降低了活性。因此，如何有效地提高活性中心高分散的穩(wěn)定性仍是亟待解決的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種穩(wěn)定高分散的丙烷脫氫催化劑及其制備方法，解決高分散催化劑金屬活性中心穩(wěn)定性差的問(wèn)題。

本發(fā)明的催化劑包括活性中心金屬和助劑金屬，固體顆粒表面生長(zhǎng)水滑石，采用水滑石作為催化劑載體，利用水滑石具有層板金屬陽(yáng)離子可調(diào)的特性，將助劑金屬陽(yáng)離子引入水滑石層板晶格，通過(guò)水滑石八面體晶格對(duì)助劑金屬的限域作用提高助劑金屬的分散穩(wěn)定性，金屬活性中心通過(guò)與穩(wěn)定的助劑金屬相互作用提高自身的分散穩(wěn)定性。本發(fā)明的這種方法制備的催化劑的活性中心保持高分散的同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出很高穩(wěn)定性。本發(fā)明固體顆粒優(yōu)選球形al2o3，組成水滑石層板的m²⁺優(yōu)選zn²⁺、mg²⁺、ni²⁺、co²⁺，最優(yōu)選zn²⁺、mg²⁺，最最優(yōu)選mg²⁺，m³⁺優(yōu)選al³⁺、fe³⁺，最優(yōu)選al³⁺，金屬助劑優(yōu)選in³⁺、ga³⁺、cr³⁺、ce⁴⁺、sn⁴⁺、zr⁴⁺，最優(yōu)選ga³⁺、zr⁴⁺、sn⁴⁺，最最優(yōu)選sn⁴⁺。鉑前體優(yōu)選h2ptcl6、pt(acac)2、na2ptcl6·6h2o，pt(nh3)4(no3)2，最優(yōu)選pt(nh3)4(no3)2。即采用尿素法在球形al2o3表面原位生長(zhǎng)含有助劑金屬的三元水滑石，采用初濕浸漬法將鉑前體負(fù)載到氧化鋁表面的水滑石上，通過(guò)焙燒-還原后，得到高分散穩(wěn)定的催劑。優(yōu)選控制助劑金屬的實(shí)際負(fù)載量在0.10–2.0wt.％之內(nèi)。控制使得催化劑中pt實(shí)際負(fù)載量在0.10–2.0wt.％之內(nèi)，靜置，干燥；優(yōu)選pt的負(fù)載量為0.51wt.％，sn的負(fù)載量為0.50wt.％。

本發(fā)明的重整催化劑的制備方法如下：

(1)采用尿素法在氧化鋁表面原位生長(zhǎng)含有助劑金屬的三元水滑石；

優(yōu)選：將組成水滑石層板的m²⁺的金屬鹽、尿素和助劑金屬鹽溶液(如sncl4-檸檬酸鈉溶液)一起溶于水中，其中m²⁺:尿素的摩爾比＝(1–3):(2–8)；對(duì)裝有固體球形al2o3顆粒的反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理然后加入上述混合溶液，晶化，洗滌，干燥；

(2)采用初濕浸漬法將鉑前體負(fù)載到氧化鋁表面生長(zhǎng)的三元水滑石上，干燥，得到催化劑前驅(qū)體；

優(yōu)選：對(duì)裝有步驟(1)中的表面生長(zhǎng)含有助劑金屬的三元水滑石的氧化鋁的容器進(jìn)行抽真空處理，注入鉑前體溶液，優(yōu)選控制使得催化劑中pt實(shí)際負(fù)載量在0.10–2.0wt.％之內(nèi)，靜置，干燥；

優(yōu)選pt的負(fù)載量為0.51wt.％，sn的負(fù)載量為0.50wt.％；

(3)催化劑的制備

將步驟(2)制備的催化劑前體在350-900℃范圍(優(yōu)選400-700℃，進(jìn)一步優(yōu)選600℃)的空氣中焙燒2-6h(流速20-80ml/min/g)，然后在350-900℃范圍(優(yōu)選400-700℃，進(jìn)一步優(yōu)選600℃)的h2中還原2-6h(流速10-80ml/min/g)。

優(yōu)選至少空氣中焙燒溫度不高于h2中還原溫度；升溫速率為0-10℃/min，優(yōu)選升溫速率為5℃/min。

本發(fā)明的催化劑用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)。反應(yīng)溫度為550-650℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)進(jìn)料組成c3h8:h2:ar＝40:12:48，質(zhì)量空速為2-20h^-1，催化劑用量為0.10–2.0g。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是助劑金屬sn等受到水滑石晶格限域的作用，穩(wěn)定性高；金屬活性中心pt的分散度高(約為1.1nm的原子簇)；pt的穩(wěn)定性高；反應(yīng)中丙烯選擇性高，長(zhǎng)時(shí)間使用下活性穩(wěn)定性好，催化劑使用壽命長(zhǎng)，在連續(xù)進(jìn)行240h催化反應(yīng)后，丙烷轉(zhuǎn)化率仍保持在30％以上，丙烯選擇性高達(dá)99％以上(副產(chǎn)物主要為氫解產(chǎn)生的甲烷和乙烷)。另外，本發(fā)明為氧化鋁和水滑石構(gòu)筑的多級(jí)結(jié)構(gòu)，便于工業(yè)應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

步驟a：mg(no3)2·6h2o、尿素、sncl4·5h2o和檸檬酸鈉，以mg²⁺:尿素:sn⁴⁺:檸檬酸鈉＝3:2:0.03:0.03的比例溶于去離子水中，對(duì)裝有一定量的al2o3的反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理然后加入上述混合溶液，90℃下晶化6h。抽濾洗滌，用去離子水洗至中性，干燥。

步驟b：對(duì)裝有步驟(a)中合成的mgalsn-ldhs/al2o3的容器進(jìn)行抽真空處理，注入2.2mlpt(nh3)4(no3)2水溶液(9.1mg/ml)，靜置一段時(shí)間，干燥過(guò)夜。

步驟c：將步驟(b)制備的催化劑前體優(yōu)選600℃空氣中焙燒2h(流速80ml/min/g)，優(yōu)選600℃的h2還原2h(流速60ml/min/g)，升溫速率為5℃/min。

即制備得到pt/mg(sn)(al)o/al2o3催化劑，pt的實(shí)際負(fù)載量為0.51％，sn的實(shí)際負(fù)載量為0.50％。

對(duì)比例1

步驟a：mg(no3)2·6h2o和尿素以mg²⁺:尿素＝3:2的比例溶于去離子水中，對(duì)裝有一定量的al2o3的反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理然后加入上述混合溶液，90℃下晶化6h。抽濾洗滌，用去離子水洗至中性，干燥。

步驟b：對(duì)裝有步驟(a)中合成的mgal-ldh/al2o3的容器進(jìn)行抽真空處理，注入sncl4溶液(0.051gsncl4·5h2o溶于丙酮)，靜置，干燥。將上述制備的sn⁴⁺/mgal-ldh/al2o3前體置于容器中進(jìn)行抽真空處理，然后注入2.2mlpt(nh3)4(no3)2水溶液(9.1mg/ml)，靜置，干燥。

步驟c：將步驟(b)制備的催化劑前體優(yōu)選600℃空氣中焙燒2h(流速80ml/min/g)，優(yōu)選600℃的h2還原2h(流速60ml/min/g)，升溫速率為5℃/min。

即制備得到pt/snox/mg(al)o/al2o3催化劑，pt的實(shí)際負(fù)載量為0.48wt.％，sn的實(shí)際負(fù)載量為0.51wt.％。

用實(shí)施例1所得到的pt/mg(sn)(al)o/al2o3催化劑和對(duì)比例1所得到pt/snox/mg(al)o/al2o3催化劑催化丙烷脫氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)進(jìn)料組成c3h8:h2:ar＝40:12:48，質(zhì)量空速為10.0h^-1，催化劑用量為0.50g。

由反應(yīng)的結(jié)果顯示，pt/mg(sn)(al)o/al2o3催化劑和pt/snox/mg(al)o/al2o3催化劑的丙烷初始轉(zhuǎn)化率接近，均達(dá)到32％，接近該條件下的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)進(jìn)行240h后，pt/mg(sn)(al)o/al2o3催化劑上，丙烷轉(zhuǎn)化率保持在30％，丙烯選擇性高達(dá)99％以上(副產(chǎn)物主要為氫解產(chǎn)生的甲烷和乙烷)；而在pt/snox/mg(al)o/al2o3催化劑上，丙烷轉(zhuǎn)化率下降至19％，丙烯選擇性為95％。大幅度的失活和氫解副反應(yīng)的發(fā)生是因?yàn)樵趐t/snox/mg(al)o/al2o3催化劑中的pt發(fā)生嚴(yán)重聚集，而pt/mg(sn)(al)o/al2o3催化劑中pt具有良好的高分散穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

步驟a：mg(no3)2·6h2o、尿素、sncl4·5h2o和檸檬酸鈉，以mg²⁺:尿素:sn⁴⁺:檸檬酸鈉＝3:2:0.03:0.03的比例溶于去離子水中，對(duì)裝有一定量的al2o3的反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理然后加入上述混合溶液，90℃下晶化6h。抽濾洗滌，用去離子水洗至中性，干燥。

步驟b：對(duì)裝有步驟(a)中合成的mgalsn-ldhs/al2o3的容器進(jìn)行抽真空處理，注入2.2mlpt(nh3)4(no3)2水溶液(5.5mg/ml)，靜置一段時(shí)間，干燥過(guò)夜。

步驟c：將步驟(b)制備的催化劑前體優(yōu)選600℃空氣中焙燒2h(流速80ml/min/g)，優(yōu)選600℃的h2還原2h(流速60ml/min/g)，升溫速率為5℃/min。

即制備得到pt/mg(sn)(al)o/al2o3催化劑，pt的實(shí)際負(fù)載量為0.3％，sn的實(shí)際負(fù)載量為0.50％。

實(shí)施例3

步驟a：mg(no3)2·6h2o、尿素、sncl4·5h2o和檸檬酸鈉，以mg²⁺:尿素:sn⁴⁺:檸檬酸鈉＝3:2:0.03:0.03的比例溶于去離子水中，對(duì)裝有一定量的al2o3的反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理然后加入上述混合溶液，90℃下晶化6h。抽濾洗滌，用去離子水洗至中性，干燥。

步驟b：對(duì)裝有步驟(a)中合成的mgalsn-ldhs/al2o3的容器進(jìn)行抽真空處理，注入2.2mlpt(nh3)4(no3)2水溶液(18mg/ml)，靜置一段時(shí)間，干燥過(guò)夜。

步驟c：將步驟(b)制備的催化劑前體優(yōu)選600℃空氣中焙燒2h(流速80ml/min/g)，優(yōu)選600℃的h2還原2h(流速60ml/min/g)，升溫速率為5℃/min。

即制備得到pt/mg(sn)(al)o/al2o3催化劑，pt的實(shí)際負(fù)載量為1.0％，sn的實(shí)際負(fù)載量為0.50％。

實(shí)施例2和實(shí)施例3所得到的催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)，與實(shí)施例1所得的催化劑一致，同樣表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。