本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及草酸鋅合成氧化鋅并通過原位還原的方法負(fù)載鈀和鉑合成氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑以及氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑在常溫一氧化碳（co）氧化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于一氧化碳催化在實(shí)際應(yīng)用以及學(xué)術(shù)研究中的重要性，所以一氧化碳氧化催化一直是一個(gè)非常重要的研究課題。一氧化碳氧化催化技術(shù)是近年來已經(jīng)被用于室內(nèi)空氣凈化、防毒面具、co氣體傳感器、廢氣減排、co2激光、氫質(zhì)子交換膜燃料電池（pemfc）以及汽車尾氣凈化裝置等領(lǐng)域。

時(shí)至今日，大部分針對(duì)一氧化碳氧化的研究工作是在干燥的環(huán)境下進(jìn)行的。然而，水汽在實(shí)際應(yīng)用中是無法避免的，尤其是在低溫環(huán)境下對(duì)于負(fù)載貴金屬的催化劑水汽起到完全不同的作用。在相同的一氧化碳催化類型中，針對(duì)過渡金屬催化劑，它可能是毀滅性的致毒劑，而對(duì)于貴金屬催化劑，它可能是催化氧化的促進(jìn)劑。所以對(duì)于含水汽條件下催化劑的催化反應(yīng)的研究是至關(guān)重要的。

1987年，haruta等人利用共沉淀方法制備納米金顆粒于金屬氧化物載體上，得到的材料在低于0℃時(shí)表現(xiàn)出良好的催化co氧化性能，進(jìn)而提出：金與載體之間的相互作用對(duì)催化活性有著重要的影響。盡管金催化劑系統(tǒng)在低溫下表現(xiàn)出了良好的催化活性，但是，由于其稀有性和高耗費(fèi)阻礙了該催化劑系統(tǒng)的大規(guī)模應(yīng)用

由于過渡金屬的多價(jià)態(tài)，其在氧氣的存儲(chǔ)以及釋放上有卓越的作用，這也是影響低溫一氧化碳催化氧化的重要因素。而相對(duì)于負(fù)載金的催化劑，負(fù)載鈀或者鉑的催化劑具有更好的穩(wěn)定性，同時(shí)也對(duì)一氧化碳催化氧化起到明顯的促進(jìn)作用，尤其是當(dāng)其貴金屬負(fù)載于之上時(shí)。而如果不考慮貴金屬納米粒子的大小或形態(tài)，貴金屬與載體之間的協(xié)同作用對(duì)低溫co氧化催化起到至關(guān)重要的作用。近年來，氧化鋅作為載體負(fù)載貴金屬催化材料在消除汽車尾氣中碳?xì)浠衔?、co以及其他有害氣體中廣泛引起關(guān)注。其中，氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，可以在室溫下將co氧化為co2，并在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

但是，大多數(shù)貴金屬與金屬氧化物結(jié)合的催化劑對(duì)貴金屬的量需求較大，制備工藝比較復(fù)雜，對(duì)低溫催化co氧化活性仍需進(jìn)一步提高。因此，需要一種易于操作、廉價(jià)的方法以制備高催化性能的低溫催化co氧化催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑的制備方法，它以鋅鹽為鋅源，以鈀鹽為鈀源，氯鉑酸或其他鉑鹽為鉑源，通過煅燒草酸鋅合成氧化鋅，并利用原位還原的方法負(fù)載鈀/鉑，從而合成氧化鋅負(fù)載鈀/鉑介孔材料，制備的氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑相較于其他氧化鋅催化劑具有高比表面積、分散均勻的特點(diǎn)；本發(fā)明的第二目的是，提供所述氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑在常溫一氧化碳氧化中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。

一種氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑的制備方法，其特征是，包含以下步驟：

（1）將鋅鹽添加至去離子水中進(jìn)行攪拌，鋅鹽︰去離子水的摩爾比為0.004：1，溶解后得到金屬鹽溶液；

（2）將草酸鹽溶于去離子水中制成溶液，草酸鹽:去離子水的摩爾比為0.005:1，80℃環(huán)境溫度下攪拌至少5min，得到草酸鹽溶液；

（3）在不斷攪拌的狀態(tài)下，將步驟（1）得到的金屬鹽溶液加入到步驟（2）得到的草酸鹽溶液中，80℃溫度下繼續(xù)攪拌至少120min，得到混合溶液；

（4）將步驟（3）所得到的混合溶液冷卻后抽濾；進(jìn)行分離；對(duì)分離后的沉淀物用去離子水及乙醇進(jìn)行清洗，得到草酸鋅固體；

（5）將步驟（4）得到的草酸鋅固體進(jìn)行干燥處理：將所述草酸鋅固體置于60℃環(huán)境溫度下干燥至少3小時(shí)，得到草酸鋅固體。將得到的草酸鋅固體分別在300℃，350℃，400℃，450℃溫度條件下在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，從而得到煅燒溫度不同的目標(biāo)載體——氧化鋅載體；

（6）將氧化鋅固體與鈀鹽/氯鉑酸加入去離子水中進(jìn)行攪拌，0.5g氧化鋅添加至25ml去離子水中，并加入一定量的鈀鹽/氯鉑酸，攪拌至少120min,得到混合溶液。攪拌120min后，將0.1mol/l水合肼緩慢滴加至上述混合溶液中，攪拌12h,得到氧化鋅負(fù)載鈀/鉑固體混合液。

（7）將（6）負(fù)載后的混合液抽濾分離，并對(duì)得到的固體用去離子水及乙醇進(jìn)行清洗，得到氧化鋅負(fù)載鈀/鉑固體。

（8）將步驟（7）得到的氧化鋅負(fù)載鈀/鉑固體進(jìn)行干燥處理：將所述氧化鋅負(fù)載鈀/鉑固體置于60℃環(huán)境溫度下干燥至少3小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物——氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑。

（2-1）進(jìn)一步，步驟（1）所述的鋅鹽為硝酸鋅及其水合物、氯化鋅及其水合物或者其他可溶性鋅鹽。

（3-1）進(jìn)一步，步驟（2）所述的草酸鹽為草酸鈉及其水合物、草酸鉀及其水合物或者其他可溶性草酸鹽。

（4-1）進(jìn)一步，步驟（6）所述的鈀鹽為氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀或者氯鈀酸銨。

（5-1）進(jìn)一步，步驟（6）所述的氯鉑酸可替換為氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀或者氯鉑酸銨。

為實(shí)現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。

采用氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑的制備方法制備的氧化鋅負(fù)載鈀、鉑催化劑在常溫一氧化碳氧化中的應(yīng)用。

本發(fā)明的積極效果是：

（1）本發(fā)明采用過渡金屬作為載體，避免了采用貴金屬催化劑所需要的高成本，使生產(chǎn)過程成本較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。

（2）制備方法簡(jiǎn)單直接易控制，合成過程耗時(shí)少，對(duì)設(shè)備要求不高，反應(yīng)條件不苛刻，可操作性強(qiáng)。

（3）采用本發(fā)明的制備方法制備的氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑具有較少量的鈀/鉑，相對(duì)較高的比表面，且在室溫下表現(xiàn)出良好的催化co氧化活性和穩(wěn)定性，比現(xiàn)有的同類催化劑更為廉價(jià)，具有更好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的不同煅燒溫度條件下得到的氧化鋅負(fù)載鈀催化劑的x射線衍射（xrd）圖譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的不同煅燒溫度條件下得到的氧化鋅負(fù)載鉑催化劑的x射線衍射（xrd）圖譜。

圖3是實(shí)施例1制備的不同煅燒溫度條件下氧化鋅負(fù)載鈀催化劑在含水汽條件下對(duì)co氧化反應(yīng)的催化性能測(cè)試結(jié)果。

圖4是實(shí)施例1制備的不同煅燒溫度條件下氧化鋅負(fù)載鉑催化劑在含水汽條件下對(duì)co氧化反應(yīng)的催化性能測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖介紹本發(fā)明氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑的制備方法的具體實(shí)施方式，提供5個(gè)實(shí)施例；1個(gè)應(yīng)用實(shí)施例。但是應(yīng)該指出，本發(fā)明的實(shí)施不限于以下的實(shí)施方式。

實(shí)施例1

一種氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑的制備方法，包含以下步驟：

（1）取50ml去離子水，然后向離子水中加入14.87g硝酸鋅固體（國(guó)藥試劑有限公司產(chǎn)分析純，質(zhì)量純度≥99%），常溫下攪拌10min，溶解后得到金屬鹽溶液。

（2）取200ml去離子水，然后向離子水中加入5.7g草酸鈉（國(guó)藥試劑有限公司產(chǎn)分析純，質(zhì)量純度≥99%），80℃下攪拌10min，得到草酸鈉溶液。

（3）將步驟（1）得到的金屬鹽溶液加入到步驟（2）得到的草酸鈉溶液中，80℃溫度下繼續(xù)攪拌至少120min，得到混合溶液。

（4）將步驟（3）所得到的混合溶液冷卻后抽濾；進(jìn)行分離；對(duì)分離后的沉淀物用去離子水及乙醇進(jìn)行清洗，得到草酸鋅固體。

（5）將步驟（4）得到的草酸鋅固體進(jìn)行干燥處理：將所述草酸鋅固體置于60℃環(huán)境溫度下干燥12小時(shí)，得到草酸鋅固體。將得到的草酸鋅固體分別在300℃，350℃，400℃，450℃溫度條件下在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，從而得到煅燒溫度不同的目標(biāo)載體——氧化鋅載體；

（6）取0.5g氧化鋅固體和0.017g的氯鈀酸鈉/0.03g的氯鉑酸加入25ml去離子水中進(jìn)行攪拌，攪拌至少120min,得到混合溶液。攪拌120min后，將0.1mol/l水合肼緩慢滴加至上述混合溶液中，攪拌12h,得到氧化鋅負(fù)載鈀/鉑固體混合液。

（7）將（6）負(fù)載后的混合液抽濾分離，并對(duì)得到的固體用去離子水及乙醇進(jìn)行清洗，得到氧化鋅負(fù)載鈀/鉑固體。

（8）將步驟（7）得到的氧化鋅負(fù)載鈀/鉑固體進(jìn)行干燥處理：將所述氧化鋅負(fù)載鈀/鉑固體置于60℃環(huán)境溫度下干燥12小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物——氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑。

對(duì)實(shí)施例1制備的氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑采用x射線粉末衍射儀進(jìn)行分析檢測(cè)：

x-射線衍射（xrd）圖譜的結(jié)果表明（參見圖1，圖2），實(shí)施例1制備的氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑具有良好的結(jié)晶性。

實(shí)施例2

一種氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例1。

實(shí)施例2與實(shí)施例1所不同的是：

步驟（1）采用的鋅鹽為氯化鋅。

步驟（2）采用的草酸鹽為草酸鉀

步驟（6）采用的鈀鹽為氯鈀酸鉀/鉑鹽為氯鉑酸鉀。

實(shí)施例3

一種氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例1。

實(shí)施例3與實(shí)施例1所不同的是：

步驟（1）采用的鈰鹽為醋酸鋅。

步驟（2）采用的草酸鹽為草酸鈉。

步驟（6）采用的鈀鹽為氯鈀酸銨/鉑鹽為氯鉑酸鉀。

實(shí)施例4

一種氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例1。

實(shí)施例4與實(shí)施例1所不同的是：

步驟（1）采用的鋅鹽為氯化鋅。

步驟（2）采用草酸鹽為草酸鉀。

步驟（6）采用的鈀鹽為氯鈀酸銨/鉑鹽為氯鉑酸銨。

實(shí)施例5

一種氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例1。

實(shí)施例5與實(shí)施例1所不同的是：

步驟（1）采用的鋅鹽為硝酸鋅。

步驟（2）采用的草酸鹽為草酸鈉。

步驟（6）采用的鈀鹽為氯鈀酸鉀/鉑鹽為氯鉑酸鈉。

應(yīng)用實(shí)施例1（低溫一氧化碳氧化催化活性）

對(duì)實(shí)施例1制備的氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑的催化活性的評(píng)價(jià)：

在u形石英反應(yīng)器中進(jìn)行催化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)：在u形石英反應(yīng)器中加入200mg催化劑，采用程序升溫系統(tǒng)，以10℃/min由室溫升至150℃；以1%volco，20%volo2，79%voln2作為原料氣；潮濕環(huán)境時(shí)采用將氣體通過鼓泡器帶出一定量水汽，氣體總流量為50ml/min；空速為15000mlh^-1g^-1；采用配有甲烷轉(zhuǎn)化爐的氣相色譜（gc）、用氫焰離子化檢測(cè)器（fid）對(duì)反應(yīng)前后氣體成分進(jìn)行檢測(cè)。

實(shí)施例1制備的氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑催化結(jié)果如圖2、3所示。所述co氧化催化結(jié)果表明：本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑在環(huán)境條件下表現(xiàn)出良好的常溫催化一氧化碳氧化性能，具有明顯增強(qiáng)的催化活性。在通水汽條件下氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑有良好催化活性，這是由于通水汽條件下氧化鋅負(fù)載鈀/鉑催化劑表面出現(xiàn)羥基，從而促進(jìn)了co的氧化反應(yīng)。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。