本發(fā)明涉及一種碳纖維與金屬氧化物復(fù)合載體金屬催化劑的制備方法及其在CH4/CO2重整過程中的應(yīng)用。屬于復(fù)合催化劑制備及氣化重整領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
CH4-CO2催化重整制合成氣技術(shù)，既能緩解一定的能源危機(jī)也能起到改善日益嚴(yán)重的環(huán)境問題的作用。與此同時在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中因產(chǎn)生的H2/CO比約為1，可以直接作為羰基合成或Fischer-Tropsch合成的原料，又因在此重整中具有較大反應(yīng)熱的可逆反應(yīng),所以又可以作為能量儲存介質(zhì)和運(yùn)輸能源。因此這是一個具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、科學(xué)的多重價值的研究方向。
在傳統(tǒng)的甲烷二氧化碳催化重整制合成氣催化劑中，大部分都是以單一金屬氧化物為載體，以單一的鎳或鎳加單一稀土元素為活性組份所構(gòu)成的。這些類型催化劑高溫易燒結(jié)，穩(wěn)定性較差且價格較高，因而造成高投入、低產(chǎn)出的結(jié)果。
由于炭材料的優(yōu)異性能，引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注并開始將其做為載體研究二氧化碳重整甲烷反應(yīng)。其中納米碳纖維作為一種新的碳材料，與金屬催化劑相比，具有以下優(yōu)勢：①較低的成本；②耐高溫性能③抗硫和原料氣中其他有害物質(zhì)。但也因低溫時活性較低，而不能起到良好的催化作用。因此將碳纖維與金屬氧化物結(jié)合作為復(fù)合載體，通過碳纖維與金屬的相互作用，將碳纖維與金屬材料的優(yōu)勢相結(jié)合，減少單一載體對催化劑造成的負(fù)面影響。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題：本發(fā)明的目的就是要提供以金屬氧化物與碳纖維形成的復(fù)合物為載體，金屬鎳為活性組分的甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑，以及該催化劑的制備方法和用途。
技術(shù)方案：本發(fā)明是一種碳纖維與金屬氧化物復(fù)合載體金屬催化劑，該催化劑將碳纖維與金屬氧化物結(jié)合作為復(fù)合載體，金屬鎳為活性組分，制得鎳/金屬氧化物-碳纖維催化劑；其中符號“/”前表示催化劑的活性組分，“/”后表示催化劑的載體，符號“-”表示兩種物質(zhì)復(fù)合。
所述催化劑中碳纖維與金屬氧化物的質(zhì)量比為0.25～4，金屬鎳與催化劑的質(zhì)量比為0.02～0.25。
本發(fā)明的碳纖維與金屬氧化物復(fù)合載體金屬催化劑的制備方法具體包括如下步驟：
步驟1：分別配制金屬(X)硝酸鹽和硝酸鎳混合溶液與碳酸鈉溶液；
步驟2：在40℃恒溫水浴條件下，分別將金屬(X)硝酸鹽和硝酸鎳混合溶液與碳酸鈉溶液通過蠕動泵以相同流量加入裝有碳纖維的燒杯中連續(xù)攪拌，其中燒杯中預(yù)先加入水和碳纖維混合攪拌，待沉淀完全后繼續(xù)攪拌20-80分鐘，作為沉淀的老化時間,得到沉淀物A；箱內(nèi)，干燥時間8～14h；然后將其置于管式爐中，在300～750℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)；
步驟3：將步驟2的沉淀物A抽濾并水洗至中性，得到沉淀物B；
步驟4：將步驟3的沉淀物B置于100～120℃電熱鼓風(fēng)干燥下，恒溫焙燒1.5～14h，得到焙燒樣品；
步驟5：將步驟4的焙燒樣品研磨，篩分出60～80目的粉粒，得到成品催化劑。
其中:
所述步驟1中的金屬(X)為Al、Ca、Mg、La、Ce、Ti或Zr中的一種或其混合物。
步驟2所述碳纖維是經(jīng)氫氧化鉀活化的活性碳纖維，具體包括如下步驟：
步驟2.1：將碳纖維加入氫氧化鉀溶液中，在40℃條件下，等體積浸漬24h；
步驟2.2：將經(jīng)過浸漬如理的碳纖維在100～120℃的溫度下干燥，并在800℃焙燒2h，水洗至中性，烘干得到所需活性碳纖維。
所述成品催化劑中金屬鎳的重量百分比為2％～25％。
所述碳纖維與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:1。
本發(fā)明的碳纖維與金屬氧化物復(fù)合載體金屬催化劑的應(yīng)用在于：將所述催化劑用于固定床反應(yīng)器中的甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)，具體包括以下步驟：
1)取0.2～1g所述催化劑于固定床反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)夥諊猩郎刂?00～600℃，通入氫氣還原0.5～1.5h；
2)還原結(jié)束以后，通入CH4：CO2：N2＝1：1：1，總流量為150～300ml/min的混合氣，在800℃進(jìn)行重整反應(yīng)，集氣用氣相色譜分析其催化效果。
有益效果：
1)本發(fā)明中的催化劑載體中的碳纖維來源廣泛，價格低廉，有效降低了催化劑的制作成本。
2)金屬氧化物與碳纖維復(fù)合，不僅保持了碳纖維表面發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的特點(diǎn)，而且金屬氧化物與碳纖維之間的相互作用使催化劑保持良好的催化效果和抗燒結(jié)性，體現(xiàn)了雙功能特點(diǎn)。
3)將金屬氧化物與碳纖維復(fù)合載體金屬催化劑在固定床催化裝置中對CH4/CO2反應(yīng)進(jìn)行催化重整反應(yīng)，金屬氧化物與碳纖維復(fù)合載體負(fù)載金屬更有利于CH4，CO2的表面吸附，提高轉(zhuǎn)化率，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
附圖說明
圖1是溫度對轉(zhuǎn)化率的影響示意圖。
具體實施方式
以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1
1)將碳纖維與KOH溶液在40℃條件下等體積浸漬24h，其中碳纖維與KOH質(zhì)量比為1:1，烘干，800℃煅燒2h,水洗至中性，烘干得到活性碳纖維。
2)向36.774gAl(NO3)3·9H2O和4.953gNi(NO3)2·6H2O中加入去離子水配置成混合溶液與16.173gNa2CO3配置而成的溶液分別通過蠕動泵以相同流量加入稱裝有5g碳纖維的燒杯中持續(xù)攪拌，其中燒杯中預(yù)先加入少量水，待沉淀完全后繼續(xù)攪拌40分鐘，抽濾并水洗至中性，烘干。
3)將上述所得烘干后的復(fù)合物置于臥式管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?50mL/min，升溫速率為5℃/min下升溫至550℃煅燒100min，冷卻后研磨成顆粒狀。即可制備得到碳纖維與氧化鋁質(zhì)量比為1，負(fù)載10％鎳的復(fù)合載體金屬催化劑。
實施例2
1)將實施案例1種制得的鎳/碳纖維-氧化鋁催化劑1g置于固定床催化裝置中，將裝置在氮?dú)鈿夥?，升溫速率?℃/min下升溫至650℃。
2)在原料氣CH4、CO2、N2流速分別為50ml/min、50ml/min、100ml/min的情況下，收集650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃的產(chǎn)物氣。
3)利用氣相色譜儀檢測產(chǎn)物氣的組成及含量，由此計算甲烷、二氧化碳轉(zhuǎn)化率如圖1。
實施例3
1)將碳纖維與KOH溶液在40℃條件下等體積浸漬24h，其中碳纖維與KOH質(zhì)量比為1:1，烘干，800℃煅燒2h,水洗至中性，烘干得到活性碳纖維。
2)向147.096gAl(NO3)3·9H2O和12.383gNi(NO3)2·6H2O中加入去離子水配置成混合溶液與63.822gNa2CO3配置而成的溶液分別通過蠕動泵以相同流量加入稱裝有5g碳纖維的燒杯中持續(xù)攪拌，其中燒杯中預(yù)先加入少量水，待沉淀完全后繼續(xù)攪拌40分鐘，抽濾并水洗至中性，烘干。
3)將上述所得烘干后的復(fù)合物置于臥式管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?50mL/min，升溫速率為5℃/min下升溫至550℃煅燒100min，冷卻后研磨成顆粒狀。即可制備得到碳纖維與氧化鋁質(zhì)量比為0.25，負(fù)載10％鎳的復(fù)合載體金屬催化劑。
實施例4
1)將碳纖維與KOH溶液在40℃條件下等體積浸漬24h，其中碳纖維與KOH質(zhì)量比為1:1，烘干，800℃煅燒2h,水洗至中性，烘干得到活性碳纖維。
2)向18.387gAl(NO3)3·9H2O和3.715gNi(NO3)2·6H2O中加入去離子水配置成混合溶液與8.231gNa2CO3配置而成的溶液分別通過蠕動泵以相同流量加入稱裝有5g碳纖維的燒杯中持續(xù)攪拌，其中燒杯中預(yù)先加入少量水，待沉淀完全后繼續(xù)攪拌40分鐘，抽濾并水洗至中性，烘干。
3)將上述所得烘干后的復(fù)合物置于臥式管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?50mL/min，升溫速率為5℃/min下升溫至550℃煅燒100min，冷卻后研磨成顆粒狀。即可制備得到碳纖維與氧化鋁質(zhì)量比為2，負(fù)載10％鎳的復(fù)合載體金屬催化劑。
實施例5
1)將碳纖維與KOH溶液在40℃條件下等體積浸漬24h，其中碳纖維與KOH質(zhì)量比為1:1，烘干，800℃煅燒2h,水洗至中性，烘干得到活性碳纖維。
2)向12.258gAl(NO3)3·9H2O和3.299gNi(NO3)2·6H2O中加入去離子水配置成混合溶液與5.584gNa2CO3配置而成的溶液分別通過蠕動泵以相同流量加入稱裝有5g碳纖維的燒杯中持續(xù)攪拌，其中燒杯中預(yù)先加入少量水，待沉淀完全后繼續(xù)攪拌40分鐘，抽濾并水洗至中性，烘干。
3)將上述所得烘干后的復(fù)合物置于臥式管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?50mL/min，升溫速率為5℃/min下升溫至550℃煅燒100min，冷卻后研磨成顆粒狀。即可制備得到碳纖維與氧化鋁質(zhì)量比為3，負(fù)載10％鎳的復(fù)合載體金屬催化劑。
實施例6
1)將碳纖維與KOH溶液在40℃條件下等體積浸漬24h，其中碳纖維與KOH質(zhì)量比為1:1，烘干，800℃煅燒2h,水洗至中性，烘干得到活性碳纖維。
2)向9.194gAl(NO3)3·9H2O和3.096gNi(NO3)2·6H2O中加入去離子水配置成混合溶液與4.261gNa2CO3配置而成的溶液分別通過蠕動泵以相同流量加入稱裝有5g碳纖維的燒杯中持續(xù)攪拌，其中燒杯中預(yù)先加入少量水，待沉淀完全后繼續(xù)攪拌40分鐘，抽濾并水洗至中性，烘干。
3)將上述所得烘干后的復(fù)合物置于臥式管式爐中，在氮?dú)饬魉贋?50mL/min，升溫速率為5℃/min下升溫至550℃煅燒100min，冷卻后研磨成顆粒狀。即可制備得到碳纖維與氧化鋁質(zhì)量比為4，負(fù)載10％鎳的復(fù)合載體金屬催化劑。