本發(fā)明涉及低碳混合醇，尤其是涉及一種合成氣制備低碳混合醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益匱乏，積極尋求和開(kāi)發(fā)替代或部分替代不可再生石油資源的新技術(shù)迫在眉睫。近年來(lái)，由可再生生物質(zhì)、天然氣(頁(yè)巖氣)或煤經(jīng)合成氣(CO+H2)平臺(tái)分子轉(zhuǎn)化制低碳混合醇等高值化學(xué)品成為能源化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，也是C1化學(xué)領(lǐng)域中十分重要的研究方向。
目前，合成氣制低碳混合醇的催化劑主要包括貴金屬催化劑、改性甲醇合成催化劑、改性費(fèi)托合成催化劑、鉬基催化劑等體系。其中貴金屬催化劑以銠基催化劑為代表，產(chǎn)物乙醇選擇性可達(dá)40％以上，但由于貴金屬資源儲(chǔ)量少、價(jià)格高昂，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。鉬基催化劑以美國(guó)Dow公司和聯(lián)碳公司開(kāi)發(fā)的MoS2、Mo2C等催化劑為代表，具有相對(duì)較高的C2+醇選擇性，然而該體系也存在水煤氣變換反應(yīng)較為嚴(yán)重的問(wèn)題，導(dǎo)致CO2選擇性上升。改性甲醇催化劑分為改性高溫高壓、低溫低壓甲醇合成催化劑，分別以意大利Snam公司與公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的堿性助劑(如Cs、K等)改性的ZnO/Cr2O3催化劑和德國(guó)Lurgi開(kāi)發(fā)的Cu-Zn催化劑為代表，產(chǎn)物主要為甲醇和異丁醇。改性費(fèi)托(F-T)催化劑，以法國(guó)石油研究院(IFP)開(kāi)發(fā)的改性費(fèi)托Cu-Co系催化劑為代表，合成產(chǎn)物以C1～C6的直鏈伯醇為主，該催化劑體系具有反應(yīng)活性高、C2+OH選擇性好、操作條件溫和(250～300℃，2～8MPa)等優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)改性費(fèi)托催化劑的研究取得了一定的進(jìn)展。
近年來(lái)，針對(duì)改性費(fèi)托催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也逐漸引起關(guān)注。如，Nachal等(Catal.Today,2009,147,100-106)用濕化學(xué)法制備了Co@Cu和CoCu合金納米顆粒兩種不同結(jié)構(gòu)催化劑，考察其在合成氣催化轉(zhuǎn)化性能。結(jié)果表明，合金結(jié)構(gòu)的催化劑具有較好的C2+醇的選擇性。在P＝2MPa，H2/CO＝2，GHSV＝18000ml·g-1·h-1的條件下，具有高含量銅的CoCu合金催化劑的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到30.7％，C2+醇選擇為41.5％。Gao等(Green Chem.,2015,17,1525-1534)利用原位結(jié)晶法制備了粒徑和殼層厚度可調(diào)的Cu@(CuCo-alloy)納米顆粒，在T＝493K，P＝2MPa,GHSV＝2000ml·g-1·h-1，H2/CO＝2.0的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到21.5％，ROH醇的選擇性將近48.9％。中國(guó)專(zhuān)利CN103191741A報(bào)道了一種合成低碳醇的銅鐵核殼催化劑及制備方法，催化劑的核為Fe2O3，殼為CuO，該催化劑可防止鐵燒結(jié)，但其CO轉(zhuǎn)化率不高(最高為35％)，且產(chǎn)物在甲醇含量占35％以上。盡管上述研究已取得一些進(jìn)展，然而催化反應(yīng)性能特別是產(chǎn)物選擇性仍不高，且特殊結(jié)構(gòu)催化劑如核殼結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步考察。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供具有高乙醇等C2+含氧化合物選擇性的一種合成氣制備低碳混合醇的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所述合成氣制備低碳混合醇的催化劑為負(fù)載型FeCo-alloy@Cu核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其中核殼結(jié)構(gòu)FeCo-alloy@Cu的核層為FeCo-alloy，殼層為金屬Cu，載體為SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、TiO2、CNT、AC等中的至少一種；按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，核殼結(jié)構(gòu)FeCo-alloy@Cu活性相所占比例為10％～50％，其余為載體。
所述核殼結(jié)構(gòu)FeCo-alloy@Cu中FeCo-alloy核層的直徑可為5～20nm，殼層的厚度可為3～15nm，元素組成Fe︰Co摩爾比為1︰10～10︰1，Cu︰Fe摩爾比為1︰50～50︰1。
本發(fā)明所述合成氣制備低碳混合醇的催化劑的制備方法包括以下步驟：
1)將鐵鹽、鈷鹽、二芐醚、油酸和油胺混合，其中Fe︰Co摩爾比為1︰10～10︰1，二芐醚︰油酸︰油胺體積比為10︰3︰4，油胺與鐵組分的摩爾比為0.5～10，后用磁力攪拌混合均勻，在氮?dú)鈿夥罩屑訜岱磻?yīng)；
在步驟1)中，所述鐵鹽可選自氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、醋酸鐵、乙酰丙酮鐵等中的至少一種；所述鈷鹽可選自氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、乙酰丙酮鈷等中的至少一種；所述加熱反應(yīng)的溫度可為80～200℃，加熱反應(yīng)時(shí)間可為10～120min。
2)將加熱反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫，洗滌，離心，干燥后得FeCo合金納米粒子，記為FeCo-alloy；
在步驟2)中，所述洗滌，離心可用乙醇洗滌，離心，重復(fù)2～3次；所述干燥可置于恒溫干燥箱中于40～60℃下干燥30～120min。
3)將步驟2)得到的FeCo-alloy重新分散到含聚丙烯酰胺的無(wú)水乙醇中超聲；
在步驟3)中，所述超聲的時(shí)間可為10～120min；所述聚丙烯酰胺的質(zhì)量百分濃度可為1％～10％。
4)加入含銅化合物，其中Cu︰Fe摩爾比為1︰50～50︰1，繼續(xù)攪拌后加入NH3·H2O溶液，調(diào)節(jié)pH值為9.0～10.0，得溶液A，再加入硼氫化鈉水溶液，其中硼氫化鈉與溶液A中Cu組分的摩爾比為1～15，得到核殼結(jié)構(gòu)的固體懸浮液；
在步驟4)中，所述含銅化合物可選自氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、乙酰丙酮銅等中的至少一種；所述繼續(xù)攪拌的時(shí)間可為30～180min，所述NH3·H2O溶液的摩爾濃度可為2mol/L；所述硼氫化鈉水溶液的質(zhì)量百分濃度可為5.0％～25.0％。
5)在步驟4)得到的核殼結(jié)構(gòu)的固體懸浮液中加入計(jì)量的載體，攪拌，抽濾，洗滌，干燥后的固體經(jīng)含氫氣氛的氣體還原，即得低碳混合醇的催化劑。
在步驟5)中，所述攪拌的時(shí)間可為1～4h；所述干燥可將所得固體于60～100℃下真空干燥1～12h；所述含氫氣氛可采用氫氣，或氫氣與惰性氣體的混合氣，混合氣中氫氣的體積百分濃度可為5％～25％；所述還原可在250～450℃下還原1.0～5.0h。
本發(fā)明所提供的由合成氣制備低碳混合醇的催化劑，可用于固定床反應(yīng)器，也可用于釜式反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
與現(xiàn)有報(bào)道的由合成氣制低碳混合醇的催化劑相比，本發(fā)明所提供的催化劑具有以下特點(diǎn)：
(1)催化劑結(jié)構(gòu)新穎，合成方法簡(jiǎn)單，可大量制備，重復(fù)性好；
(2)催化劑具有較佳的反應(yīng)性能，在優(yōu)化條件下，CO轉(zhuǎn)化率接近55％，總醇選擇性高于60％，且乙醇等C2+醇所占比例高于60％；
(3)催化劑上FeCo-alloy有利于CO的活化和碳鏈的增長(zhǎng)，Cu殼層具有CO非解離吸附功能，F(xiàn)eCo-alloy與Cu的協(xié)同作用促進(jìn)乙醇等C2+含氧化合物的生成；
(4)催化劑外表面包裹Cu可防止FeCo-alloy在反應(yīng)過(guò)程中團(tuán)聚，使催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
下面進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明所提供的由合成氣制備低碳混合醇的催化劑及其制備方法，但本發(fā)明并不因?qū)嵤├艿饺魏蜗拗啤?/p>
實(shí)施例1
稱(chēng)取3.53g乙酰丙酮鐵、14.25g乙酰丙酮鈷、80mL二芐醚、24mL油酸和32mL油胺，后用磁力攪拌混合均勻，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?50℃反應(yīng)120min。將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫后，加入60mL乙醇洗滌離心，重復(fù)3次，后置于恒溫干燥箱中于50℃下干燥100min，得到FeCo-alloy納米粒子。將FeCo-alloy納米粒子重新分散到150mL質(zhì)量濃度為8％的聚丙烯酰胺無(wú)水乙醇溶液中，繼續(xù)超聲120min。加入2.42g Cu(NO3)2·3H2O，繼續(xù)攪拌150min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，調(diào)節(jié)pH值為10.0。后快速滴加14mL濃度為5.0mol/L的硼氫化鈉水溶液，得到核殼結(jié)構(gòu)的固體懸浮液。向該懸浮液中加入8.0g載體SiO2，室溫下攪拌4h，將獲得的懸浮液抽濾，洗滌，所得固體在80℃真空干燥10h。將干燥后的固體通入純H2氣體進(jìn)行還原，溫度300℃，時(shí)間3h。即得合成氣制備低碳混合醇的催化劑，記為FeCo-alloy@Cu/SiO2(Fe︰Co︰Cu＝1︰4︰1)。
合成氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在固定床不銹鋼高壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為5MPa，合成氣空速為4.8L·g-1·h-1，合成氣中H2與CO的體積比為2。反應(yīng)原料及產(chǎn)物經(jīng)管路保溫進(jìn)入氣相色譜在線(xiàn)分析。具體催化反應(yīng)性能列于表1中。
表1
實(shí)施例2
稱(chēng)取4.04g Fe(NO3)3·9H2O、7.13g乙酰丙酮鈷、48mL二芐醚、14.4mL油酸和19.2mL油胺，后用磁力攪拌混合均勻，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00℃反應(yīng)60min。將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫后，加入80mL乙醇洗滌離心，重復(fù)2次，后置于恒溫干燥箱中于60℃下干燥100min，得到FeCo-alloy納米粒子。將FeCo-alloy納米粒子重新分散到120mL質(zhì)量濃度為5％的聚丙烯酰胺無(wú)水乙醇溶液中，繼續(xù)超聲120min。加入1.70g CuCl2·2H2O，繼續(xù)攪拌120min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，調(diào)節(jié)pH值為9.0。后快速滴加14mL濃度為5.0mol/L的硼氫化鈉水溶液，得到核殼結(jié)構(gòu)的固體懸浮液。向該懸浮液中加入8.0g載體Al2O3，室溫下攪拌4h，將獲得的懸浮液抽濾，洗滌，所得固體在60℃真空干燥10h。將干燥后的固體通入純H2氣體進(jìn)行還原，溫度300℃，時(shí)間3h。即得合成氣制備低碳混合醇的催化劑，記為FeCo-alloy@Cu/Al2O3(Fe︰Co︰Cu＝1︰2︰1)。
合成氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在固定床不銹鋼高壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析方法同實(shí)施例1。具體催化反應(yīng)性能列于表1中。
實(shí)施例3
稱(chēng)取4.04g Fe(NO3)3·9H2O、2.91g Co(NO3)2·6H2O、32mL二芐醚、9.6mL油酸和12.8mL油胺，后用磁力攪拌混合均勻，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00℃反應(yīng)120min。將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫后，加入80mL乙醇洗滌離心，重復(fù)2次，后置于恒溫干燥箱中于60℃下干燥120min，得到FeCo-alloy納米粒子。將FeCo-alloy納米粒子重新分散到80mL質(zhì)量濃度為4％的聚丙烯酰胺無(wú)水乙醇溶液中，繼續(xù)超聲120min。加入2.50g CuSO4·5H2O，繼續(xù)攪拌120min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，調(diào)節(jié)pH值為10.0。后快速滴加20mL濃度為5.0mol/L的硼氫化鈉水溶液，得到核殼結(jié)構(gòu)的固體懸浮液。向該懸浮液中加入8.0g載體ZrO2，室溫下攪拌4h，將獲得的懸浮液抽濾，洗滌，所得固體在100℃真空干燥6h。將干燥后的固體通入純H2氣體進(jìn)行還原，溫度320℃，時(shí)間3h。即得合成氣制備低碳混合醇的催化劑，記為FeCo-alloy@Cu/ZrO2(Fe︰Co︰Cu＝1︰1︰1)。
合成氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在固定床不銹鋼高壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析方法同實(shí)施例1。具體催化反應(yīng)性能列于表1中。
實(shí)施例4
稱(chēng)取2.70g FeCl3·6H2O、1.19g CoCl2·6H2O、24mL二芐醚、7.2mL油酸和9.6mL油胺，后用磁力攪拌混合均勻，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?50℃反應(yīng)120min。將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫后，加入80mL乙醇洗滌離心，重復(fù)3次，后置于恒溫干燥箱中于50℃下干燥100min，得到FeCo-alloy納米粒子。將FeCo-alloy納米粒子重新分散到100mL質(zhì)量濃度為3％的聚丙烯酰胺無(wú)水乙醇溶液中，繼續(xù)超聲120min。加入2.42g Cu(NO3)2·3H2O，繼續(xù)攪拌60min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，調(diào)節(jié)pH值為10.0?？焖俚渭?0mL濃度為5.0mol/L的硼氫化鈉水溶液，得到核殼結(jié)構(gòu)的固體懸浮液。向該懸浮液中加入8.0g載體MgO，室溫下攪拌3h，最終將獲得的懸浮液抽濾，洗滌，所得固體在100℃真空干燥6h。將干燥后的固體通入H2濃度為5％的H2-Ar混合氣體進(jìn)行還原，溫度320℃，時(shí)間5h。即得合成氣制備低碳混合醇的催化劑，記為FeCo-alloy@Cu/MgO(Fe︰Co︰Cu＝2︰1︰2)。
合成氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在固定床不銹鋼高壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析方法同實(shí)施例1。具體催化反應(yīng)性能列于表1中。
實(shí)施例5
稱(chēng)取2.09g Fe2(SO4)3·H2O、0.70g CoSO4·7H2O、20mL二芐醚、6mL油酸和8mL油胺，后用磁力攪拌混合均勻，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00℃反應(yīng)120min。將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫后，加入80mL乙醇洗滌離心，重復(fù)3次，后置于恒溫干燥箱中于50℃下干燥100min，得到FeCo-alloy納米粒子。將FeCo-alloy納米粒子重新分散到80mL質(zhì)量濃度為2％的聚丙烯酰胺無(wú)水乙醇溶液中，繼續(xù)超聲120min。加入2.42g Cu(NO3)2·3H2O，繼續(xù)攪拌60min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，調(diào)節(jié)pH值為10.0?？焖俚渭?5mL濃度為5.0mol/L的硼氫化鈉水溶液，得到核殼結(jié)構(gòu)的固體懸浮液。向該懸浮液中加入8.0g載體CNT，室溫下攪拌3h，將獲得的懸浮液抽濾，洗滌，所得固體在100℃真空干燥6h。將干燥后的固體通入H2濃度為5％的H2-Ar混合氣體進(jìn)行還原，溫度320℃，時(shí)間5h。即得合成氣制備低碳混合醇的催化劑，記為FeCo-alloy@Cu/CNT(Fe︰Co︰Cu＝4︰1︰4)。
合成氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在固定床不銹鋼高壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析方法同實(shí)施例1。具體催化反應(yīng)性能列于表1中。
實(shí)施例6
稱(chēng)取4.04g Fe(NO3)3·9H2O、3.56g乙酰丙酮鈷、32mL二芐醚、9.6mL油酸和12.8mL油胺，后用磁力攪拌混合均勻，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?50℃反應(yīng)120min。將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫后，加入60mL乙醇洗滌離心，重復(fù)3次，后置于恒溫干燥箱中于50℃下干燥110min，得到FeCo-alloy納米粒子。將FeCo-alloy納米粒子重新分散到120mL質(zhì)量濃度為4％的聚丙烯酰胺無(wú)水乙醇溶液中，繼續(xù)超聲60min。加入0.31g CuSO4·5H2O，繼續(xù)攪拌60min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，調(diào)節(jié)pH值為10.0?？焖俚渭?2mL濃度為5.0mol/L的硼氫化鈉水溶液，得到核殼結(jié)構(gòu)的固體懸浮液。向該懸浮液中加入8.0g載體AC，室溫下攪拌3h，最終將獲得的懸浮液抽濾，洗滌，所得固體在100℃真空干燥6h。將干燥后的固體通入純H2氣體進(jìn)行還原，溫度320℃，時(shí)間3h。即得合成氣制備低碳混合醇的催化劑，記為FeCo-alloy@Cu/AC(Fe︰Co︰Cu＝8︰8︰1)。
合成氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在固定床不銹鋼高壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析方法同實(shí)施例1。具體催化反應(yīng)性能列于表1中。
實(shí)施例7
稱(chēng)取2.70g FeCl3·6H2O、2.38g CoCl2·6H2O、32mL二芐醚、9.6mL油酸和12.8mL油胺，后用磁力攪拌混合均勻，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00℃反應(yīng)120min。將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫后，加入60mL乙醇洗滌離心，重復(fù)3次，后置于恒溫干燥箱中于50℃下干燥100min，得到FeCo-alloy納米粒子。將FeCo-alloy納米粒子重新分散到120mL質(zhì)量濃度為2％的聚丙烯酰胺無(wú)水乙醇溶液中，繼續(xù)超聲60min。加入0.60g Cu(NO3)2·3H2O，繼續(xù)攪拌120min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，調(diào)節(jié)pH值為9.0?？焖俚渭?3mL濃度為5.0mol/L的硼氫化鈉水溶液，得到核殼結(jié)構(gòu)的固體懸浮液。向該懸浮液中加入8.0g載體Al2O3，室溫下攪拌3h，將獲得的懸浮液抽濾，洗滌，所得固體在100℃真空干燥6h。將干燥后的固體通入純H2氣體進(jìn)行還原，溫度300℃，時(shí)間3h。即得合成氣制備低碳混合醇的催化劑，記為FeCo-alloy@Cu/Al2O3(Fe︰Co︰Cu＝4︰4︰1)。
合成氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在固定床不銹鋼高壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析方法同實(shí)施例1。具體催化反應(yīng)性能列于表1中。
實(shí)施例8
稱(chēng)取3.53g乙酰丙酮鐵、2.38g CoCl2·6H2O、32mL二芐醚、9.6mL油酸和12.8mL油胺，后用磁力攪拌混合均勻，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00℃反應(yīng)120min。將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫后，加入60mL乙醇洗滌離心，重復(fù)3次，后置于恒溫干燥箱中于60℃下干燥100min，得到FeCo-alloy納米粒子。將FeCo-alloy納米粒子重新分散到120mL質(zhì)量濃度為2％的聚丙烯酰胺無(wú)水乙醇溶液中，繼續(xù)超聲120min。加入4.83g Cu(NO3)2·3H2O，繼續(xù)攪拌120min，最后滴加2mol/L的NH3·H2O溶液，調(diào)節(jié)pH值為9.0?？焖俚渭?0mL濃度為5.0mol/L的硼氫化鈉水溶液，得到核殼結(jié)構(gòu)的固體懸浮液。向該懸浮液中加入8.0g載體Al2O3，室溫下攪拌2h，將獲得的懸浮液抽濾，洗滌，所得固體在60℃真空干燥8h。將干燥后的固體通入純H2氣體進(jìn)行還原，溫度310℃，時(shí)間4h。即得合成氣制備低碳混合醇的催化劑，記為FeCo-alloy@Cu/Al2O3(Fe︰Co︰Cu＝1︰1︰2)。
合成氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在固定床不銹鋼高壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析方法同實(shí)施例1。具體催化反應(yīng)性能列于表1中。