本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種可見(jiàn)光響應(yīng)的鉬酸鉍-金屬有機(jī)骨架復(fù)合光催化劑(即Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑)及制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染日益突出，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在析氫和降解污染物中的研究越來(lái)越受到人們的重視。研制和開(kāi)發(fā)高效的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑是目前光催化領(lǐng)域的一項(xiàng)重要研究課題。Bi₂MoO₆由[Bi₂O₂]²⁺層和MoO₄^2-層交錯(cuò)排列形成的類似三明治形狀的層狀結(jié)構(gòu)，是一種可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Bi₂MoO₆在降解污染物方面表現(xiàn)出較好的光催化活性，但在實(shí)際應(yīng)用中還是受到了較低的量子產(chǎn)率和可見(jiàn)光吸收利用率的制約。為了進(jìn)一步提高Bi₂MoO₆的光催化性能，研究者們已經(jīng)做了大量的探索工作，包括設(shè)計(jì)合理的結(jié)構(gòu)特性、摻雜、與其他半導(dǎo)體復(fù)合等。其中，與其他半導(dǎo)體復(fù)合制備復(fù)合催化劑是一種能有效的提高光催化活性的方法，因此，Bi₂MoO₆復(fù)合光催化劑的制備和提高其催化活性成為行業(yè)中研究的重點(diǎn)。

金屬有機(jī)骨架材料MOFS(Metal Organic Frameworks)是由有機(jī)連接體和金屬陽(yáng)離子通過(guò)配位結(jié)合，而形成的一種具有規(guī)則網(wǎng)絡(luò)機(jī)構(gòu)的雜合超高分子材料。MOFs表現(xiàn)出超高的比表面積和孔容、開(kāi)闊的孔結(jié)構(gòu)、均一的孔徑分布、不飽和的金屬配位、可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性能，以及多種配合方式組成的上千種種類。

因此，如何將金屬有機(jī)骨架與鉬酸鹽結(jié)合并制備出一種性能較好的光催化劑已成為人們研究的方向之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決Bi₂MoO₆為可見(jiàn)光利用率低、光催化活性低等問(wèn)題，提供一種可見(jiàn)光響應(yīng)的鉬酸鉍-金屬有機(jī)骨架復(fù)合光催化劑(即Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑)及其制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供可見(jiàn)光響應(yīng)的鉬酸鉍-金屬有機(jī)骨架復(fù)合光催化劑(即Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑)在催化降解有機(jī)污染物，如羅丹明B等物質(zhì)中的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種可見(jiàn)光響應(yīng)的鉬酸鉍-金屬有機(jī)骨架復(fù)合光催化劑(Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑)的制備方法，包括以下步驟：

(1)采用水熱反應(yīng)法制備金屬有機(jī)骨架MIL-100(Fe)；

(2)將金屬有機(jī)骨架MIL-100(Fe)超聲分散于無(wú)水乙醇中，得到分散液即EtOH-MIL-100(Fe)分散液；

(3)將Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂MoO₄·2H₂O溶于乙二醇中，得到混合液；將混合液逐滴加入步驟(2)的分散液中，攪拌，置于溶劑熱反應(yīng)釜中，水熱反應(yīng)，離心，洗滌，干燥，得到鉬酸鉍-金屬有機(jī)骨架復(fù)合光催化劑即Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑。

步驟(1)中所述金屬有機(jī)骨架MIL-100(Fe)具體制備方法為:將鐵粉、1,3,5-苯三甲酸、硝酸、氫氟酸和水加入水熱反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，洗滌，干燥，得到金屬有機(jī)骨架MIL-100(Fe)。

所述鐵粉、1,3,5-苯三甲酸、硝酸、氫氟酸和水摩爾比為1:0.67:2:0.6:277；所述水熱反應(yīng)的溫度為140～160℃，優(yōu)選為150℃；所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為10～14h，優(yōu)選為12h；所述洗滌是指用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次；所述干燥是指60～75℃干燥10～12h。

步驟(2)中所述MIL-100(Fe)與無(wú)水乙醇的質(zhì)量體積比為(0.2～1.1)g：20mL，優(yōu)選為(0.2614～1.0455)g：20mL；

步驟(2)中所述超聲分散是指在頻率為20～60kHz的條件下超聲分散25～40min，優(yōu)選為30min。

步驟(3)中所述Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂MoO₄·2H₂O的摩爾比為2:1；步驟(3)中所述Bi(NO₃)₃·5H₂O與乙二醇的摩爾體積比為2mmol：(15～25)mL，優(yōu)選為2mmol：20mL；步驟(3)中所述乙二醇與分散液中無(wú)水乙醇的體積比為20mL：(15～25)mL，優(yōu)選為20mL：20mL；

步驟(3)中所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為150～170℃，優(yōu)選為160℃；所述溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間為10～24h，優(yōu)選為12h；步驟(3)中所述攪拌時(shí)間為20～40min，優(yōu)選為30min；所述干燥的條件為60～75℃干燥10～12h，優(yōu)選為60℃干燥12h。

步驟(3)中所述洗滌是指用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次。

步驟(3)中所述Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)催化劑中MIL-100(Fe)的質(zhì)量百分含量為3～12％。

一種可見(jiàn)光響應(yīng)的鉬酸鉍-金屬有機(jī)骨架復(fù)合光催化劑即Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑，通過(guò)以上方法制備得到。

上述鉬酸鉍-金屬有機(jī)骨架復(fù)合光催化劑即Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑在催化降解有機(jī)污染物，如羅丹明B等物質(zhì)中的應(yīng)用。

金屬有機(jī)骨架材料MOFS(Metal Organic Frameworks)是由有機(jī)連接體和金屬陽(yáng)離子通過(guò)配位結(jié)合，而形成的一種具有規(guī)則網(wǎng)絡(luò)機(jī)構(gòu)的雜合超高分子材料。MOFs表現(xiàn)出超高的比表面積和孔容、開(kāi)闊的孔結(jié)構(gòu)、均一的孔徑分布、不飽和的金屬配位、可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性能，以及多種配合方式組成的上千種種類。將金屬有機(jī)骨架與光催化劑復(fù)合，能制備MOFs@半導(dǎo)體型的光催化劑，提高催化對(duì)可見(jiàn)光的利用率，促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的快速分離，同時(shí)抑制光生電子的復(fù)合，從而提高光催化劑的性能。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保，易于較大批量生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明制備的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑，能夠通過(guò)調(diào)節(jié)MIL-100(Fe)負(fù)載量使其催化性能達(dá)到最優(yōu)；

(3)本發(fā)明制備的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B具有較好的降解效果，在可見(jiàn)光條件下降解有機(jī)染料污染物方面具有很大的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例3所得可見(jiàn)光響應(yīng)的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-9復(fù)合光催化劑的電鏡掃描圖；圖a、b分別為50K倍和30K倍；

圖2為實(shí)施例1～4所得可見(jiàn)光響應(yīng)的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑及Bi₂MoO₆在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的降解曲線圖；Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-3～Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-12分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1～4。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)水熱反應(yīng)法制備金屬有機(jī)骨架MIL-100(Fe)：將鐵粉、1,3,5-苯三甲酸、硝酸、氫氟酸和水按照1:0.67:2:0.6:277的摩爾比例加入50ML內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，放入150℃烘箱中反應(yīng)12h，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，在60℃下真空干燥12h，得到橘黃色固體MIL-100(Fe)；

(2)取步驟(1)所得0.2614g MIL-100(Fe)于20mL無(wú)水乙醇中，超聲(頻率為40KHz)分散35min形成均勻的EtOH-MIL-100(Fe)分散液；

(3)制備Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑：將2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶于20mL的乙二醇中，并將溶液逐滴加入EtOH-MIL-100(Fe)分散液，在室溫下攪拌30min(攪拌轉(zhuǎn)速為400rpm)，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入50ML內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，放入160℃烘箱中反應(yīng)12h，以4000r/min的速度離心3min、分別用乙醇和去離子水洗滌、在真空干燥箱中60℃干燥12h，即獲得復(fù)合光催化劑Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-3(在實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中會(huì)造成一定的損失，因此MIL-100(Fe)在復(fù)合光催化劑Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)中含量為w＝3％)。

實(shí)施例2

(1)水熱反應(yīng)法制備金屬有機(jī)骨架MIL-100(Fe)：將鐵粉、1,3,5-苯三甲酸、硝酸、氫氟酸和水按照1:0.67:2:0.6:277的摩爾比例加入50ML內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，放入150℃烘箱中反應(yīng)12h，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，在60℃下真空干燥12h，得到橘黃色固體MIL-100(Fe)；

(2)取步驟(1)所得0.5228g MIL-100(Fe)于20mL無(wú)水乙醇中，超聲(頻率為30KHz)分散30min形成均勻的EtOH-MIL-100(Fe)分散液；

(3)制備Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑：將2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶于20mL的乙二醇中，并將溶液逐滴加入EtOH-MIL-100(Fe)分散液，在室溫下攪拌30min(轉(zhuǎn)速為400rpm)，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入50ML內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，放入160℃烘箱中反應(yīng)12h，以4000r/min的速度離心3min、分別用乙醇和去離子水洗滌、在真空干燥箱中60℃干燥12h，即獲得復(fù)合光催化劑Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-6(在實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中會(huì)造成一定的損失，因此MIL-100(Fe)在復(fù)合光催化劑Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)中含量為w＝6％)，置于樣品袋中備用。

實(shí)施例3

(1)水熱反應(yīng)法制備金屬有機(jī)骨架MIL-100(Fe)：將鐵粉、1,3,5-苯三甲酸、硝酸、氫氟酸和水按照1:0.67:2:0.6:277的摩爾比例加入50mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，放入150℃烘箱中反應(yīng)12h，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，在60℃下真空干燥12h，得到橘黃色固體MIL-100(Fe)；

(2)取步驟(1)所得0.7842g MIL-100(Fe)于20mL無(wú)水乙醇中，超聲(頻率為50KHz)分散30min形成均勻的EtOH-MIL-100(Fe)分散液；

(3)制備Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑：將2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶于20mL的乙二醇中，并將溶液逐滴加入EtOH-MIL-100(Fe)分散液，在室溫下攪拌30min(轉(zhuǎn)速為400rpm)，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入50ML內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，放入160℃烘箱中反應(yīng)12h，以4000r/min的速度離心3min、分別用乙醇和去離子水洗滌、在真空干燥箱中60℃干燥12h，即獲得復(fù)合光催化劑Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-9(在實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中會(huì)造成一定的損失，因此MIL-100(Fe)在復(fù)合光催化劑Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)中含量為w＝9％)。本實(shí)施例制備的催化劑的掃描電鏡圖如圖1所示。

實(shí)施例4

(1)水熱反應(yīng)法制備金屬有機(jī)骨架MIL-100(Fe)：將鐵粉、1,3,5-苯三甲酸、硝酸、氫氟酸和水按照1:0.67:2:0.6:277的摩爾比例加入50ML內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，放入150℃烘箱中反應(yīng)12h，產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，在60℃下真空干燥12h，得到橘黃色固體MIL-100(Fe)；

(2)取步驟(1)所得1.0455g MIL-100(Fe)于20mL無(wú)水乙醇中，超聲(頻率為60KHz)分散40min，形成均勻的EtOH-MIL-100(Fe)分散液；

(3)制備Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑：將2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol Na₂MoO₄·2H₂O溶于20mL的乙二醇中，并將溶液逐滴加入EtOH-MIL-100(Fe)分散液，在室溫下攪拌30min(轉(zhuǎn)速為400rpm)，然后將混合溶液轉(zhuǎn)入50ML內(nèi)襯為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，放入160℃烘箱中反應(yīng)12h，以4000r/min的速度離心3min、分別用乙醇和去離子水洗滌、在真空干燥箱中60℃干燥12h，即獲得復(fù)合光催化劑Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)-12(在實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中會(huì)造成一定的損失，因此MIL-100(Fe)在復(fù)合光催化劑Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)中含量為w＝12％)。

實(shí)施例1-4得到的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑用于可見(jiàn)光催化降解羅丹明B，測(cè)試具體方法和條件如下：

光催化活性測(cè)試在100mL石英反應(yīng)器中進(jìn)行。采用500W氛燈為輻射光源(設(shè)有濾光片λ≥420nm)，反應(yīng)液為100mL 10mg/L羅丹明B水溶液，加入0.1g催化劑。在持續(xù)攪拌下，先在黑暗條件下反應(yīng)30min，使其達(dá)到吸附平衡，然后在光照下反應(yīng)90min。每隔15min抽取4mL反應(yīng)液離心，取上清液在554nm處測(cè)定其吸光度。記錄并繪制曲線，結(jié)果如圖2所示。圖2為實(shí)施例1～4所得可見(jiàn)光響應(yīng)的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑及Bi₂MoO₆在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的降解曲線圖。由圖2可知，當(dāng)MIL-100(Fe)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w＝9％時(shí)，催化劑對(duì)羅丹明B的降解效果最佳。因此，相比單純Bi₂MoO₆，本發(fā)明制備的Bi₂MoO₆-MIL-100(Fe)復(fù)合光催化劑的催化活性顯著增強(qiáng)，將在可見(jiàn)光條件下降解有機(jī)染料污染物方面具有很大的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用前景。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。