本發(fā)明屬于催化劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種活潑亞甲基化合物烷基化催化劑的制備方法及其應(yīng)用
背景技術(shù)：
碳碳鍵的構(gòu)建是有機(jī)合成化學(xué)的基石之一，其中活潑亞甲基化合物的烷基化反應(yīng)是增長(zhǎng)碳鏈的一種十分重要的方法，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等化工行業(yè)，用來合成各種化工產(chǎn)品或化工中間體。通常情況下，這類反應(yīng)都是通過鹵代烴、醇、烯先形成碳正離子中間體再進(jìn)行烷基化反應(yīng)。如在甲醇鈉-甲醇體系中，由乙酰乙酸甲酯合成2,2-二甲基乙酰乙酸甲酯，或以碘甲烷做甲基化試劑，叔丁醇鉀為堿，由乙酰乙酸甲酯合成2,2-二甲基乙酰乙酸甲酯，此類反應(yīng)體系反應(yīng)速度慢，要求無水，操作繁瑣，反應(yīng)成本比較高；專利CN103922934A報(bào)道了以KOH、NaOH或LiOH等無機(jī)強(qiáng)堿為去質(zhì)子試劑，在極性溶液中，鹵代烴與活潑亞甲基化合物的烷基化反應(yīng)，產(chǎn)物收率較高，但是無機(jī)堿及溶劑用量較大。另一類常用的反應(yīng)體系為含無機(jī)強(qiáng)堿的相轉(zhuǎn)移催化體系，如以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，丁基溴或芐溴為甲基化試劑，在碳酸鉀存在下對(duì)丙二睛的甲基化反應(yīng)，此類反應(yīng)收率比較低，而且反應(yīng)受碳酸鉀固體的顆粒度影響較大。以醇為烷基化試劑與活潑亞甲基化合物反應(yīng)，所得副產(chǎn)物是水，而不是鹵化氫，環(huán)境友好。但是醇作為烷基化試劑其羥基的離去較難，這類反應(yīng)一般需要鈀、釕、InCl3、Bi(OTf)3、Yb(OTf)3等為催化劑，價(jià)格昂貴，而且有些催化劑毒性很高，容易帶來重金屬污染，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用，探索開發(fā)廉價(jià)的、環(huán)境友好的催化劑具有重要意義。吳俊等報(bào)道了以ZnCl2為催化劑在溫和條件下催化活潑亞甲基化合物與芐醇或烯丙醇烷基化反應(yīng)（有機(jī)化學(xué)，2009，29：462-465），F(xiàn)eCl3也被報(bào)道能比較有效地催化活潑亞甲基化合物與醇的直接烷基化反應(yīng)（Tetrahedron Letters，2007，48，4065-4069），這類路易斯酸催化劑價(jià)格相對(duì)較低，但是一般對(duì)水比較敏感，儲(chǔ)存和使用條件要求高，催化劑用量也比較大。由上可知，以醇為烷基化試劑進(jìn)行活潑亞甲基化合物的烷基化反應(yīng)，其催化劑體系目前存在價(jià)格高、毒性大、反應(yīng)條件苛刻、穩(wěn)定性差等各種問題；因此開發(fā)新型高效穩(wěn)定的催化劑催化活潑亞甲基化合物與醇的烷基化反應(yīng)意義重大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種活潑亞甲基化合物烷基化催化劑的制備方法及其應(yīng)用，具體的是以改性膨潤(rùn)土為載體，分步負(fù)載有機(jī)胺和路易斯酸，通過二者的協(xié)同作用能夠高效地催化醇與活潑亞甲基的烷基化反應(yīng)，而且催化劑穩(wěn)定性好，易于回收和重復(fù)使用。催化劑的具體合成步驟如下：
配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例稱取鈉基膨潤(rùn)土加入到硫酸水溶液中，在溫度為80～100℃條件下攪拌處理4小時(shí)。待溶液冷卻后過濾除去酸液，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后在300～500℃焙燒1～5小時(shí)得到載體Ⅰ。將有機(jī)胺溶于水或乙醇中，然后將載體加入其中，30～80℃下浸漬處理6～24小時(shí)，過濾、干燥后得到載體Ⅱ。將路易斯酸溶于醇類溶劑中，然后將載體Ⅱ加入其中，再于50～80℃下浸漬處理6～24小時(shí)，蒸發(fā)脫去溶劑，60～110℃下真空干燥12～24小時(shí)，得到催化劑。
上述催化劑制備過程中，所采用的有機(jī)胺為脂肪胺類，如乙二胺、正丁胺、十二胺、十六胺等，或酯環(huán)胺類，如嗎啉、哌嗪等，配置的溶液濃度為0.05～0.5 mol/L。
上述催化劑制備過程中，所采用的路易斯酸為過渡金屬鹵化物，具體的包括：鐵、銅、鋅、銻的氯化物或者溴化物。
上述催化劑制備過程中，溶解路易斯酸的醇類溶劑為乙醇或者甲醇。
上述催化劑制備過程中，有機(jī)胺與路易斯酸的摩爾比為0.5:1～3:1。
催化劑用于醇和活潑亞甲基化合物的烷基化反應(yīng)，操作步驟如下：在圓底燒瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol醇，然后加入1 g催化劑和0.1 mol活潑亞甲基化合物，回流反應(yīng)1～6小時(shí)。
上述反應(yīng)過程中，所述活潑亞甲基化合物具有如下結(jié)構(gòu)：
其中R1，R2為-H，-CnH2n+1或-OCnH2n+1（n≥0）中的一種。
上述反應(yīng)過程中，用作烷基化試劑的醇為芐醇或者烯丙醇。
采用本發(fā)明提供的催化劑制備方法及其應(yīng)用方式，可以高收率的進(jìn)行活潑亞甲基的烷基化反應(yīng)，而且催化劑易于回收和重復(fù)利用。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例稱取鈉基膨潤(rùn)土加入到硫酸水溶液中，在80℃條件下攪拌處理4小時(shí)，冷卻后過濾除去酸液，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后在300℃焙燒3小時(shí)得到載體Ⅰ。將3.657 g正丁胺溶于200 mL水中，然后將10 g載體Ⅰ加入其中，60 ℃下浸漬處理12小時(shí)，過濾、干燥后得到載體Ⅱ。取4.089 g氯化鋅溶于50 mL乙醇中，然后將載體Ⅱ加入其中，在50 ℃下浸漬處理6小時(shí)，蒸發(fā)脫去溶劑，60℃下真空干燥24小時(shí)，得到催化劑。在圓底燒瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol的二苯甲醇，然后加入1 g催化劑和0.1 mol丙二酸二乙酯，回流反應(yīng)6小時(shí)。烷基化產(chǎn)物的收率達(dá)到86%。
比較例1
與實(shí)施例1相比，不進(jìn)行由載體Ⅰ制備載體Ⅱ的步驟，即直接以載體Ⅰ負(fù)載路易斯酸，其它制備條件與實(shí)施例1相同，并在同樣條件下用于與實(shí)施例1相同的烷基化反應(yīng)，烷基化產(chǎn)物的收率為72%。
實(shí)施例2
配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例稱取鈉基膨潤(rùn)土加入到硫酸水溶液中，在80℃條件下攪拌處理4小時(shí)，冷卻后過濾除去酸液，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后在400℃焙燒3小時(shí)得到載體Ⅰ。將1.803 g乙二胺溶于200 mL水中，然后將10 g載體Ⅰ加入其中，60 ℃下浸漬處理12小時(shí)，過濾、干燥后得到載體Ⅱ。取2.045 g氯化鋅溶于50 mL乙醇中，然后將載體Ⅱ加入其中，在50 ℃下浸漬處理6小時(shí)，蒸發(fā)脫去溶劑，60℃下真空干燥24小時(shí)，得到催化劑。在圓底燒瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol的二苯甲醇，然后加入1 g催化劑和0.1 mol乙二酸二乙酯，回流反應(yīng)6小時(shí)。烷基化產(chǎn)物的收率達(dá)到79%。
實(shí)施例3
配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例稱取鈉基膨潤(rùn)土加入到硫酸水溶液中，在80℃條件下攪拌處理4小時(shí)，冷卻后過濾除去酸液，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后在300℃焙燒3小時(shí)得到載體Ⅰ。將1.854g十二胺溶于200 mL水中，然后將10 g載體Ⅰ加入其中，60 ℃下浸漬處理12小時(shí)，過濾、干燥后得到載體Ⅱ。取3.401 g氯化銅溶于50 mL乙醇中，然后將載體Ⅱ加入其中，在50 ℃下浸漬處理6小時(shí)，蒸發(fā)脫去溶劑，60℃下真空干燥24小時(shí)，得到催化劑。在圓底燒瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol的二苯甲醇，然后加入1 g催化劑和0.1 mol丙二酸二乙酯，回流反應(yīng)6小時(shí)。烷基化產(chǎn)物的收率達(dá)到95%。
比較例2
與實(shí)施例3相比，不進(jìn)行由載體Ⅰ制備載體Ⅱ的步驟，即直接以載體Ⅰ負(fù)載路易斯酸，其它制備條件與實(shí)施例3相同，并在同樣條件下用于與實(shí)施例3相同的烷基化反應(yīng)，烷基化產(chǎn)物的收率為87%。
實(shí)施例4
配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例稱取鈉基膨潤(rùn)土加入到硫酸水溶液中，在80℃條件下攪拌處理4小時(shí)，冷卻后過濾除去酸液，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后在300℃焙燒3小時(shí)得到載體Ⅰ。將2.614g嗎啉溶于200 mL水中，然后將10 g載體Ⅰ加入其中，60 ℃下浸漬處理12小時(shí)，過濾、干燥后得到載體Ⅱ。取4.866 g氯化鐵溶于50 mL乙醇中，然后將載體Ⅱ加入其中，在50 ℃下浸漬處理6小時(shí)，蒸發(fā)脫去溶劑，60℃下真空干燥24小時(shí)，得到催化劑。在圓底燒瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol的對(duì)甲氧基苯甲醇，然后加入1 g催化劑和0.1 mol乙酰丙酮，回流反應(yīng)4小時(shí)。烷基化產(chǎn)物的收率達(dá)到61%。
實(shí)施例5
配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例稱取鈉基膨潤(rùn)土加入到硫酸水溶液中，在80℃條件下攪拌處理4小時(shí)，冷卻后過濾除去酸液，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后在300℃焙燒3小時(shí)得到載體Ⅰ。將1.292g哌嗪溶于200 mL水中，然后將10 g載體Ⅰ加入其中，60 ℃下浸漬處理12小時(shí)，過濾、干燥后得到載體Ⅱ。取2.993 g五氯化銻溶于50 mL甲醇中，然后將載體Ⅱ加入其中，在50 ℃下浸漬處理6小時(shí)，蒸發(fā)脫去溶劑，60℃下真空干燥24小時(shí)，得到催化劑。在圓底燒瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol的4-苯基-3-丁烯-2-醇，然后加入1 g催化劑和0.1 mol乙酰乙酸甲酯，回流反應(yīng)6小時(shí)。烷基化產(chǎn)物的收率達(dá)到82%。
實(shí)施例6
配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸水溶液，按固液比1：10的比例稱取鈉基膨潤(rùn)土加入到硫酸水溶液中，在80℃條件下攪拌處理4小時(shí)，冷卻后過濾除去酸液，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后在300℃焙燒3小時(shí)得到載體Ⅰ。將4.829g十六胺溶于200 mL水中，然后將10 g載體Ⅰ加入其中，30 ℃下浸漬處理12小時(shí)，過濾、干燥后得到載體Ⅱ。取3.401 g氯化銅溶于50 mL乙醇中，然后將載體Ⅱ加入其中，在50 ℃下浸漬處理6小時(shí)，蒸發(fā)脫去溶劑，60℃下真空干燥24小時(shí)，得到催化劑。在圓底燒瓶中加入100 mL二氯甲烷和0.1 mol的二苯甲醇，然后加入1 g催化劑和0.1 mol丙二酸二乙酯，回流反應(yīng)3小時(shí)。烷基化產(chǎn)物的收率達(dá)到85%。