本發(fā)明涉及金屬有機框架材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種能光催化裂解水的金屬有機框架材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

氫氣是一種無碳的綠色清潔能源。近年來，隨著能源短缺和環(huán)境污染問題的日益嚴重，光催化裂解水制氫引起了越來越多的重視。但是目前為止，大部分的研究主要集中于在犧牲劑存在的情況下，光解水產(chǎn)氫或產(chǎn)氧的半反應(yīng)上。并且大部分的光催化劑都是復(fù)合物。一般來說，助催化劑因為能降低光催化反應(yīng)的過電位和促進反應(yīng)過程中載流子的分離，被廣泛用于光解水領(lǐng)域。

金屬有機框架材料(MOFs)由金屬離子和有機配體組成，兩者通過羧基，羥基，磺酸基，巰基，或氮等基團相連接，形成一維，二維或三維的無限網(wǎng)狀框架結(jié)構(gòu)。MOFs結(jié)構(gòu)中的金屬簇被認為可以扮演半導(dǎo)體量子點的角色，同時其有機配體基于“天線效應(yīng)”，在光激發(fā)條件下用來活化這些金屬簇，從而使得MOFs成為可能的光催化劑，并用于光催化反應(yīng)。

近年來出現(xiàn)了越來越多的MOFs作為光催化劑用于分解水的相關(guān)研究。例如，有些MOFs表現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì)，被用來光催化還原水產(chǎn)氫(如UiO-66)或產(chǎn)氧(MIL-101(Cr)和一系列鉍系MOFs)。但是，上述的MOFs在光催化裂解水時僅限于光解水產(chǎn)氫或產(chǎn)氧的半反應(yīng)，迄今為止，還沒有發(fā)現(xiàn)將MOFs用于光催化裂解水同時產(chǎn)生化學(xué)計量比的氫氣和氧氣的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能光催化裂解水的金屬有機框架材料及其制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的第一方面，提供一種能光催化裂解水的金屬有機框架材料的制備方法，步驟如下：

將有機配體中含氨基的MOFs分散在溶劑中，加入過渡金屬的可溶性鹽，攪拌均勻，反應(yīng)90-100h，過濾，洗滌，干燥，即得。

上述制備方法中，所述有機配體中含氨基的MOFs與過渡金屬的可溶性鹽加入的摩爾比為1：(0.1-0.3)；優(yōu)選為1：0.2。

上述制備方法中，所述有機配體中含氨基的MOFs優(yōu)選為由鋁和2-氨基對苯二甲酸組成的MOFs(Al-ATA)。

進一步優(yōu)選的，所述Al-ATA的制備方法為：將硝酸鋁溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入2-氨基對苯二甲酸并攪拌30min，最后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中110℃反應(yīng)48h，制得Al-ATA。

上述制備方法中，所述溶劑優(yōu)選為去離子水。

優(yōu)選的，上述制備方法中，所述過渡金屬的可溶性鹽為鎳鹽；優(yōu)選為硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳；進一步優(yōu)選為硝酸鎳。

上述制備方法中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為室溫，反應(yīng)時間優(yōu)選為96h。

本發(fā)明的第二方面，提供上述方法制備的金屬有機框架材料。

在本發(fā)明的一個具體實施方式中，所制備的金屬有機框架材料為Al-ATA-Ni。

本發(fā)明的第三方面，提供上述金屬有機框架材料在光催化裂解水中的應(yīng)用。

進一步的，本發(fā)明還提供上述金屬有機框架材料在光催化裂解水同時產(chǎn)生化學(xué)計量比的氫氣和氧氣中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明首次提供了一種能夠在光催化裂解水同時產(chǎn)生化學(xué)計量比的氫氣和氧氣的金屬有機框架材料，本發(fā)明利用有機配體中含氨基的MOFs上的氨基與過渡金屬離子絡(luò)合，得到原子級形式分散的過渡金屬離子的MOFs材料，并實現(xiàn)了MOFs材料在紫外光驅(qū)動下水的裂解，同時產(chǎn)生化學(xué)計量比的氫氣和氧氣。

(2)本發(fā)明的金屬有機框架材料制備的方法簡單、反應(yīng)條件溫和、可控，而且具有普遍適用性，能夠適合多種有機配體中含氨基的MOFs與系列過渡金屬元素離子的制備，為有機-無機復(fù)合光催化材料提供了一條有效新途徑，具有重要的理論和實際意義。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當限定。

圖1為本發(fā)明實施例產(chǎn)物Al-ATA-Ni的XRD圖。

圖2為本發(fā)明實施例產(chǎn)物Al-ATA-Ni的EXAFS圖；圖中，a:Ni的X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)圖(XANES)，b：X射線吸收精細結(jié)構(gòu)分析圖(EXAFS)。

圖3為本發(fā)明實施例產(chǎn)物Al-ATA-Ni的FT-IR圖。

圖4為本發(fā)明實施例產(chǎn)物Al-ATA-Ni在紫外光驅(qū)動下裂解水產(chǎn)生化學(xué)計量比的氫氣和氧氣的速率圖。

圖5為本發(fā)明實施的整體設(shè)計圖；通過Ni²⁺與Al-ATA中氨基的絡(luò)合，實現(xiàn)了光裂解水同時產(chǎn)氫產(chǎn)氧。

具體實施方式

應(yīng)該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當理解的是，當在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

術(shù)語說明：

金屬有機框架材料(MOFs)：由金屬離子或金屬簇單元與有機配體通過配位作用自組裝形成的一類具有周期性多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶態(tài)材料。

室溫：本發(fā)明中所提及的“室溫”的溫度范圍為15-30℃。

正如背景技術(shù)所介紹的，現(xiàn)有技術(shù)中還未有能夠在光催化裂解水同時產(chǎn)生化學(xué)計量比的氫氣和氧氣的金屬有機框架材料的報道，為了解決如上的技術(shù)問題，本申請?zhí)岢隽艘环N能光催化裂解水的金屬有機框架材料及其制備方法。

在本申請的一種典型的實施方式中，提供了一種Al-ATA-Ni金屬有機框架材料，該金屬有機框架材料的制備方法為：將Al-ATA分散在水溶液中，加入一定量的硝酸鎳，然后室溫充分攪拌，使Ni²⁺充分和Al-ATA中有機配體苯環(huán)上的氨基絡(luò)合。一定時間后，過濾，洗滌，干燥。

上述Al-ATA-Ni金屬有機框架材料中，Al-ATA中有機配體上的氨基和Ni²⁺絡(luò)合，實現(xiàn)了單原子分散的Ni²⁺在MOFs中的制備，充分提高了光催化效率；另外，Al-ATA本身具有光催化產(chǎn)氧活性，負載的Ni²⁺作為光催化還原質(zhì)子產(chǎn)氫的活性位點，使得最終得到的Al-ATA-Ni樣品能夠光催化裂解水產(chǎn)生化學(xué)計量比的氫氣和氧氣。

為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本申請的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實施例詳細說明本申請的技術(shù)方案。

本發(fā)明實施例中所用的試驗材料均為本領(lǐng)域常規(guī)的試驗材料，均可通過商業(yè)渠道購買得到。

實施例1：具有光催化產(chǎn)氧活性的Al-ATA的制備

將1.05mmol的硝酸鋁溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.56mmol的2-氨基對苯二甲酸，充分攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入烘箱中110℃反應(yīng)48h。室溫下自然冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過抽濾，用N,N-二甲基甲酰胺與無水乙醇分別洗滌樣品3次，60℃干燥12h，所得淡黃色粉末為Al-ATA。

實施例2：Al-ATA-Ni的制備

將實施例1制備的Al-ATA 100mg分散于100mL水中，加入0.02mmol硝酸鎳，室溫攪拌96小時，用水充分洗滌表面物理吸附的Ni²⁺，室溫干燥，即得。

對本實施例制備的產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，如圖1-圖3所示。其中，圖1為本實施例2所得產(chǎn)物的X射線衍射圖，由圖可知，Al-ATA中氨基絡(luò)合Ni²⁺后，材料的XRD沒有明顯的變化，說明Ni²⁺的絡(luò)合沒有破壞材料Al-ATA的晶體結(jié)構(gòu)。圖2為本實施例所得產(chǎn)物的EXAFS圖，圖2中a圖說明Al-ATA-Ni中Ni的配位方式是和硝酸鎳，NiO的配位一樣的，都是六配位。Al-ATA-Ni中的成鍵形式Ni和單質(zhì)鎳的配位不同，說明Al-ATAT-Ni中不存在Ni-Ni鍵，而是以原單子分散的形式存在的。圖2中的b圖進一步確定了Al-ATA-Ni中的Ni的成鍵方式，主要以Ni-O鍵和Ni-N鍵的形式存在。由圖2可知Ni²⁺在Al-ATA-Ni中是以單原子形式分散的。圖3為本實施例所得產(chǎn)物的FT-IR圖，由圖可知Al-ATA-Ni中氨基的紅外峰變?nèi)酰页霈F(xiàn)了Ni-N峰，說明Ni²⁺是和氨基絡(luò)合。

實施例3：Al-ATA-Ni的光催化裂解水的活性測試

該實驗是在一套密封的玻璃系統(tǒng)中進行，光源照射的那面是石英玻璃，以保證紫外光的充分通過。光源為300W的氙燈。該反應(yīng)體系連接氣相色譜，以保證原位在線檢測體系中生成的氫氣和氧氣。光催化劑Al-ATA-Ni 30mg，去離子水30mL。反應(yīng)體系密封好后，首先抽真空半小時，以除去體系中、光催化劑吸附和溶劑中溶解的氣體。

圖4是本實施例做的產(chǎn)物的光催化裂解水的速率圖。由圖可知，氫氣和氧氣的生產(chǎn)速率比為2:1。說明產(chǎn)生的氫氣和氧氣確實來自于光催化裂解的水。

綜上，本發(fā)明利用金屬有機框架材料中有機配體含有的氨基易和金屬離子配位的特性，將具有催化活性的Ni²⁺以單原子分散的形式引入到MOFs體系中，實現(xiàn)了在沒有任何犧牲劑存在的情況下，光催化裂解水同時產(chǎn)氫產(chǎn)氧。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本申請的保護范圍之內(nèi)。