本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，涉及一種降解高濃度有機(jī)廢水的工藝及其設(shè)備，尤其涉及一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝及其設(shè)備。

背景技術(shù)：

我國是化工大國，但是化工“三廢”治理現(xiàn)狀還存在很多不足，尤其是高濃度有機(jī)廢水的處理。高濃度有機(jī)廢水含有大量對生物有毒有害的化學(xué)物質(zhì)，生化法往往不能降解該類廢水。常見的方法有焚燒法，但是高濃度有機(jī)廢水仍然含有大量的水分，需要消耗大量燃料，而且焚燒過程還會產(chǎn)生廢氣導(dǎo)致二次污染。

濕式氧化是在一定溫度和氧化劑作用下，將有機(jī)物直接降解為無毒害的氣體，達(dá)到處理廢水的目的，而且不會產(chǎn)生廢氣等二次污染。濕式氧化多采用固體催化劑，主要存在兩個(gè)缺點(diǎn)，第一是活性組分會逐漸流失，或者活性中心也會因?yàn)槟承┪廴疚锒靖弊饔弥饾u失活，所以工程應(yīng)用中必須定期打開反應(yīng)塔更換固體催化劑，但是濕式氧化設(shè)備屬于壓力設(shè)備，拆卸不方便；第二是固體催化劑往往采用稀有的貴金屬，成本高昂，限制了工業(yè)化應(yīng)用。

關(guān)于濕式氧化工藝，CN102452710A采用了固體催化劑的間歇濕式催化氧化方法，雖然單釜操作COD降解率可觀，但沒有連續(xù)工藝的高效率和處理能力；CN104761041A僅采用一個(gè)換熱器，導(dǎo)致在工藝流程開車啟動時(shí)換熱負(fù)荷特別高，受限于換熱器能力，一般啟動時(shí)非常困難；而且一旦塔受到外界波動導(dǎo)致反應(yīng)溫度過低時(shí)，不能夠通過外界引入額外熱量維持體系運(yùn)行，導(dǎo)致氧化反應(yīng)速率會立即降低，進(jìn)而又導(dǎo)致出口溫度更加低，經(jīng)過循環(huán)很容易引起連鎖反應(yīng)，使整個(gè)體系溫度過低，并最終導(dǎo)致整個(gè)工藝流程停車。另外，為了克服大量使用空氣而導(dǎo)致的氣體分布不均問題，反應(yīng)罐中使用大量惰性固體填料，從而占用了大量的有限的反應(yīng)罐空間，大大降低了反應(yīng)罐空間的利用率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝及其設(shè)備，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝，包括：廢水加壓工序，加壓待處理的廢水；廢水換熱工序，加壓的廢水與處理后廢水進(jìn)行直接和/或間接熱交換，加壓的廢水溫度升高；氧化劑加壓工序，加壓氧化劑；混合工序，加壓升溫的廢水與加壓的氧化劑充分混合；反應(yīng)工序，混合的廢水和氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng),獲得處理后廢水，產(chǎn)生氣體；分離工序，持續(xù)分離處理后廢水和氣體。

其中，廢水換熱工序中，直接熱交換指加壓的廢水與分離工序分離的處理后廢水進(jìn)行熱交換；間接熱交換指利用分離工序分離的處理后廢水的熱量制備蒸汽或加熱傳熱介質(zhì)，再利用該蒸汽或傳熱介質(zhì)與加壓的廢水進(jìn)行熱交換。

進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝，還可以具有這樣的特征：還包括廢水加熱工序，設(shè)于廢水加熱工序與混合工序之間，采用加熱介質(zhì)加熱廢水。加熱介質(zhì)可以為蒸汽、導(dǎo)熱油或電加熱等本工藝系統(tǒng)之外的加熱介質(zhì)。

進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝，還可以具有這樣的特征：還包括催化劑加入工序，設(shè)于廢水加壓工序之前，在待處理的廢水中加入均相催化劑。

進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝，還可以具有這樣的特征：步驟一、在待處理廢水中加入均相催化劑，加入量為廢水質(zhì)量的0.1-5％，加壓至6-41bar，再與分離的處理后廢水進(jìn)行熱交換、或與分離的處理后廢水進(jìn)行熱交換并采用加熱介質(zhì)加熱，升溫至80-200℃；均相催化劑為一種或多種金屬鹽復(fù)合而成，金屬鹽的陽離子選自Cu²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ag⁺、Cr³⁺，陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-；步驟二、加壓氧化劑至6-41bar，氧化劑的用量為按廢水原始COD計(jì)算所需化學(xué)計(jì)量數(shù)的100-200％，優(yōu)選的，氧化劑的用量為按廢水原始COD計(jì)算所需化學(xué)計(jì)量數(shù)的110-140％；步驟三、將步驟一獲得的廢水和步驟二獲得的氧化劑充分混合，混合的廢水和氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，獲得處理后廢水，產(chǎn)生氣體，持續(xù)分離處理后廢水和氣體；氧化反應(yīng)的反應(yīng)停留時(shí)間為1-6h，反應(yīng)溫度為150-250℃、反應(yīng)壓力為5-40bar。優(yōu)選的，氧化反應(yīng)的反應(yīng)停留時(shí)間為2-3h，反應(yīng)溫度為180-230℃、反應(yīng)壓力為10-30bar。

其中，氧化反應(yīng)過程不進(jìn)行加溫加壓，混合的廢水和氧化劑持續(xù)流動，其反應(yīng)溫度通過與分離的處理后廢水進(jìn)行熱交換、或與分離的處理后廢水進(jìn)行熱交換并采用加熱介質(zhì)加熱，以及廢水與氧化劑反應(yīng)自身產(chǎn)熱而實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)壓力通過分別加壓廢水和氧化劑而實(shí)現(xiàn)。

進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝，還可以具有這樣的特征：其中，氧化劑加壓工序中，氧化劑為氣態(tài)氧化劑，氧化劑加壓工序加壓氣態(tài)氧化劑；或者，氧化劑加壓工序中，氧化劑為液態(tài)氧化劑，氧化劑加壓工序加熱液態(tài)氧化劑變?yōu)闅鈶B(tài)，并具有壓力。

進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝，還可以具有這樣的特征：其中，液態(tài)氧化劑采用與循環(huán)介質(zhì)熱交換而進(jìn)行加熱；循環(huán)介質(zhì)熱交換后溫度降低，通過與分離工序分離的處理后廢水熱交換、和/或通過加熱介質(zhì)加熱而進(jìn)行升溫，循環(huán)介質(zhì)升溫后返回與液態(tài)氧化劑熱交換，形成循環(huán)。用于與液態(tài)氧化劑熱交換的循環(huán)介質(zhì)可以為導(dǎo)熱油或者低凝固點(diǎn)有機(jī)物。用于加熱循環(huán)介質(zhì)的加熱介質(zhì)可以為蒸汽、導(dǎo)熱油或電加熱等本工藝系統(tǒng)之外的加熱介質(zhì)。

進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝，還可以具有這樣的特征：還包括制蒸汽工序，采用分離工序分離的處理后廢水和/或反應(yīng)工序的處理中廢水制備蒸汽。具體為將制蒸汽工序設(shè)于分離工序之后，采用分離工序分離的處理后廢水制備蒸汽；和/或,直接利用反應(yīng)工序處理過程中的廢水制備蒸汽。

本發(fā)明還提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝設(shè)備，包括沿待處理的廢水的流經(jīng)方向設(shè)置的加壓泵、換熱器、氣液混合裝置、反應(yīng)罐和氣液分離罐；還包括氧化劑加壓系統(tǒng)，與氣液混合裝置連通，加壓氧化劑；氣液分離罐的廢水出口與換熱器的介質(zhì)入口連通；其中，氣液分離罐與反應(yīng)罐的上部連通，氣液分離罐中的液位與反應(yīng)器中的液位平齊；優(yōu)選的，氣液混合機(jī)構(gòu)為氣液兩相噴射器。

其中，反應(yīng)罐僅為容納廢水和氧化劑進(jìn)行反應(yīng)的容器，無加壓加熱結(jié)構(gòu)。

其中，加壓泵和換熱器可以為一級或多級，多級時(shí)可為并聯(lián)或串聯(lián)，根據(jù)廢水處理需求而設(shè)置；氣液混合裝置、反應(yīng)罐和氣液分離罐依次連接，可以為一組或多組，多級時(shí)可為并聯(lián)或串聯(lián)，根據(jù)廢水處理需求而設(shè)置。

進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝設(shè)備，還可以具有這樣的特征：還包括加熱器，設(shè)于換熱器和氣液混合裝置之間。

進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝，還可以具有這樣的特征：其中，氧化劑加壓系統(tǒng)為氣體加壓裝置，加壓氣態(tài)氧化劑；或者，氧化劑加壓系統(tǒng)包括氧化劑換熱器，以及循環(huán)介質(zhì)加熱器和/或循環(huán)介質(zhì)換熱器；氧化劑換熱器與氣液混合裝置連通，采用循環(huán)介質(zhì)與液態(tài)氧化劑熱交換，加熱液態(tài)氧化劑變?yōu)闅鈶B(tài)；循環(huán)介質(zhì)加熱器和/或循環(huán)介質(zhì)換熱器與氧化劑換熱器的介質(zhì)出入口連通、形成循環(huán)回路，加熱循環(huán)介質(zhì)；循環(huán)介質(zhì)換熱器的介質(zhì)入口與氣液分離罐的廢水出口連通。其中，氣體加壓裝置可以為壓縮機(jī)等可加壓氣體的設(shè)備。

本專利的有益效果在于：

1、本發(fā)明通過將加壓升溫的待處理廢水和加壓的氧化劑充分混合，使廢水和氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，并將反應(yīng)獲得的處理后廢水和氣體持續(xù)分離，實(shí)現(xiàn)連續(xù)濕式氧化工藝。其中，氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通過升溫廢水、以及廢水與氧化劑反應(yīng)自身產(chǎn)熱而實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)壓力通過分別加壓廢水和氧化劑而實(shí)現(xiàn)，氧化反應(yīng)無需加壓加熱，節(jié)省能耗，同時(shí)節(jié)省氧化反應(yīng)設(shè)備空間。另外，在氧化反應(yīng)過程中，混合的廢水和氧化劑持續(xù)流動，反應(yīng)停留時(shí)間通過控制廢水流速而實(shí)現(xiàn)。連續(xù)操作工藝可以高效處理大量廢水，適合工業(yè)化應(yīng)用。

2、本發(fā)明合理利用處理后廢水的熱量，通過將待處理廢水與處理后廢水進(jìn)行直接和/或間接熱交換，使待處理廢水升溫，減少額外的升溫能耗，同時(shí)使處理后廢水降溫，減少處理后廢水的冷卻負(fù)荷。

3、本發(fā)明還包括采用加熱介質(zhì)加熱廢水的廢水加熱工序，用于工藝啟動還未產(chǎn)生處理后廢水時(shí)，快速實(shí)現(xiàn)工藝啟動過程；另外，當(dāng)工藝受外界影響溫度不穩(wěn)定時(shí)，廢水加熱工序可以額外輸入熱量，防止工藝出現(xiàn)因溫度過低而導(dǎo)致停車的情況，保證溫度穩(wěn)定，從而控制工藝穩(wěn)定運(yùn)行。

4、本發(fā)明提供采用氣態(tài)氧化劑和液態(tài)氧化劑兩種方式，使用純氧或富氧空氣等氣態(tài)氧化劑成本較低，使用液態(tài)氧化劑，可以避免使用壓縮機(jī)等氣體加壓裝置，降低操作成本，可以根據(jù)廢水處理需求而設(shè)置。

5、本發(fā)明采用采用一種或多種均相催化劑，可以大幅度降低操作溫度和壓力，從而防止設(shè)備腐蝕，降低了對設(shè)備機(jī)械性能的要求和對材料抗腐蝕性能的要求。

6、本發(fā)明采用氣液兩相噴射器混合廢水和氣態(tài)的氧化劑，增強(qiáng)混合效果，從而提高氧化反應(yīng)速率，避免消耗更多的氧化劑或加劇反應(yīng)條件。

附圖說明

圖1是實(shí)施例一降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝設(shè)備示意圖；圖2是實(shí)施例二降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝設(shè)備示意圖；圖3是實(shí)施例三降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝設(shè)備示意圖；圖4是實(shí)施例四降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝設(shè)備示意圖；圖5是實(shí)施例五降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝設(shè)備示意圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖來說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例一

本實(shí)施例提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝，用于處理含奈有機(jī)物工業(yè)廢水，包括沿待處理廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行催化劑引入工序、廢水加壓工序、廢水換熱工序、混合工序、反應(yīng)工序和分離工序；還包括氧化劑加壓工序，與混合工序連通。

步驟一、沿待處理的廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行催化劑引入工序、廢水加壓工序、廢水換熱工序。具體為：在待處廢水中加入均相催化劑Cu(NO₃)₂，加入質(zhì)量為廢水質(zhì)量的0.5％?；旌洗呋瘎┑膹U水加壓至11bar。加壓的廢水與分離工序分離的處理后廢水熱交換，加熱至120℃，引入混合工序。

本實(shí)施例中，均相催化劑還可以為陽離子選自Cu²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ag⁺、Cr³⁺，陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-的其他任意金屬鹽。

步驟二、氧化劑加壓工序。本實(shí)施例中，氧化劑為氣態(tài)氧化劑氧氣，其用量為按廢水原始COD計(jì)算所需化學(xué)計(jì)量數(shù)的110％，加壓至11bar，引入混合工序。

步驟三、沿待處理的廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行混合工序、反應(yīng)工序和分離工序。具體為：將步驟一獲得的加壓升溫廢水和步驟二獲得的加壓氧氣充分混合均勻?；旌虾筮M(jìn)行氧化反應(yīng)，獲得處理后廢水，同時(shí)產(chǎn)生氣體，反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)壓力為10bar、反應(yīng)停留時(shí)間為3h，此反應(yīng)停留時(shí)間指廢水在反應(yīng)工序中流動的時(shí)間。持續(xù)分離處理后廢水和氣體，氣體經(jīng)減壓、洗滌后可直接排放；處理后廢水通入步驟一廢水換熱工序，與加壓的廢水進(jìn)行熱交換。換熱后，處理后廢水溫度降低，繼續(xù)冷卻后可直接排入生化處理池或其他后處理工序。

其中，反應(yīng)工序不進(jìn)行加溫加壓，其反應(yīng)溫度通過廢水換熱工序升溫和廢水與氧化劑反應(yīng)自身產(chǎn)熱而實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)壓力通過廢水加壓工序和氧化劑加壓工序升壓而實(shí)現(xiàn)。

還包括廢水加熱工序，設(shè)于廢水換熱工序與混合工序之間，采用加熱介質(zhì)加熱廢水，用于啟動或穩(wěn)定調(diào)節(jié)工藝。

當(dāng)連續(xù)濕式氧化工藝啟動時(shí)，反應(yīng)工序還未進(jìn)行反應(yīng)、無處理后廢水，廢水換熱工序無法進(jìn)行，廢水通過廢水加熱工序進(jìn)行加熱，然后依次通入混合工序、反應(yīng)工序和分離工序，獲得處理后廢水，用于廢水換熱工序。此時(shí)，廢水與處理后廢水換熱后，無需再進(jìn)行廢水加熱工序，可直接通入混合工序進(jìn)行混合。

當(dāng)反應(yīng)工序受外界影響反應(yīng)溫度降低時(shí)，反應(yīng)速率降低，處理后廢水的溫度也隨之降低，廢水換熱工序中廢水無法通過換熱升溫至預(yù)定溫度，使其進(jìn)行后續(xù)的反應(yīng)工序時(shí)，反應(yīng)溫度更低，惡性循環(huán)最終導(dǎo)致工藝停車。因此，當(dāng)連續(xù)濕式氧化工藝不穩(wěn)定時(shí)，廢水經(jīng)廢水換熱工序后，進(jìn)行廢水加熱工序，再通入混合工序，保障工藝流程穩(wěn)定運(yùn)行，保證廢水的處理效果。

廢水連續(xù)地引入濕式氧化工藝中，處理后連續(xù)地排出，降解前的原始廢水的COD值為40g/L，氧化反應(yīng)后，COD降解率為91.2％。

如圖1所示，本實(shí)施例提供的降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝設(shè)備，包括沿待處理廢水的流經(jīng)方向依次連通的加壓泵1、換熱器2、加熱器3、氣液混合裝置4、反應(yīng)罐5和氣液分離罐6；還包括氧化劑加壓系統(tǒng)7，與氣液混合裝置4連通。本實(shí)施例中，氧化劑加壓系統(tǒng)7為壓縮機(jī)。

其中，換熱器2還通過管路8直接與氣液混合裝置4連通。

氣液分離罐6具有廢水出口，換熱器2具有介質(zhì)入口，氣液分離罐6的廢水出口與換熱器2的介質(zhì)入口連通。氣液分離罐6還具有和氣體出口，與反應(yīng)罐5頂部的氣體出口連通，并通過氣體管路共同排出分離的氣體。

氣液分離罐6與反應(yīng)罐5的上部連通，氣液分離罐中6的液位與反應(yīng)罐5中的液位平齊。

本實(shí)施例中，氣液混合裝置4為氣液兩相噴射器，使廢水與氣態(tài)的氧化劑充分混合。

工藝正常連續(xù)運(yùn)行時(shí)，廢水或混合催化劑的廢水依次流經(jīng)加壓泵1加壓、換熱器2換熱升溫，由管路8通入氣液兩相噴射器4。同時(shí)，氣態(tài)氧化劑由壓縮機(jī)7加壓，通入氣液兩相噴射器4。氣液兩相噴射器4將廢水和氣態(tài)的氧化劑充分混合，由反應(yīng)罐5底端注入反應(yīng)罐5?；旌系膹U水和氧化劑由反應(yīng)罐5的下部流動至其上部，流動過程中進(jìn)行氧化反應(yīng)，獲得的處理后廢水和氣體由氣液分離罐6分離。分離的處理后廢水通入換熱器2，與廢水換熱后排出；分離的氣體與反應(yīng)罐5頂部排出的氣體匯聚，最終排出。

其中，在反應(yīng)罐5中，通過控制廢水的流速，從而控制其反應(yīng)停留時(shí)間，本實(shí)施例中，反應(yīng)罐5的體積為35m³，廢水流量為10m³/h，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為3h。

工藝啟動或不穩(wěn)定時(shí)，廢水或混合催化劑的廢水依次流經(jīng)加壓泵1、換熱器2，由加熱器3加熱后再通入氣液兩相噴射器4。其中，當(dāng)工藝啟動時(shí)，廢水僅通過換熱器2，不進(jìn)行換熱，通過加熱器3進(jìn)行加熱；當(dāng)工藝不穩(wěn)定時(shí)，廢水先通過換熱器2換熱，再通過加熱器3加熱，然后通入氣液兩相噴射器4。

本實(shí)施例中，還可以在加壓泵1和換熱器2之間設(shè)置緩沖罐；在最終排出氣體處設(shè)置廢氣冷卻裝置；在最終排出廢水處設(shè)置廢水冷卻裝置、或沉淀催化離子回收裝置。

實(shí)施例二

本實(shí)施例提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝，用于處理含甲醛有機(jī)物工業(yè)廢水，廢水化學(xué)成分主要為甲醛、甲醇，包括沿待處理廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行催化劑引入工序、廢水加壓工序、廢水換熱工序、混合工序、反應(yīng)工序和分離工序；還包括氧化劑加壓工序，與混合工序連通。

步驟一、沿待處理的廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行催化劑引入工序、廢水加壓工序、廢水換熱工序。具體為：在待處廢水中加入由Cu(NO₃)₂和Fe₂(SO₄)₃復(fù)合而成的均相催化劑，Cu(NO₃)₂與Fe₂(SO₄)₃的質(zhì)量比為1:2，加入質(zhì)量為廢水質(zhì)量的3％。混合催化劑的廢水加壓至31bar。加壓的廢水與分離工序分離的處理后廢水熱交換，加熱至170℃，引入混合工序。

本實(shí)施例中，均相催化劑還可以為陽離子選自Cu²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ag⁺、Cr³⁺，陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-的其他任意兩種金屬鹽復(fù)合而成。

步驟二、氧化劑加壓工序。本實(shí)施例中，氧化劑為液態(tài)氧化劑液氧，單質(zhì)氧的用量為按廢水原始COD計(jì)算所需化學(xué)計(jì)量數(shù)的140％。液氧通過與循環(huán)介質(zhì)熱交換而進(jìn)行加熱，變?yōu)闅鈶B(tài)的氧氣，并具有壓力31bar，再引入混合工序。換熱后，循環(huán)介質(zhì)溫度降低，通過加熱介質(zhì)加熱而進(jìn)行升溫，升溫后再返回與液氧熱交換，形成循環(huán)。

步驟三、沿待處理的廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行混合工序、反應(yīng)工序和分離工序。具體為：將步驟一獲得的加壓升溫廢水和步驟二獲得的加壓氧氣充分混合均勻?；旌虾筮M(jìn)行氧化反應(yīng)，獲得處理后廢水，同時(shí)產(chǎn)生氣體，反應(yīng)溫度為230℃、反應(yīng)壓力為30bar、反應(yīng)停留時(shí)間為2h。持續(xù)分離處理后廢水和氣體，氣體經(jīng)減壓、洗滌后可直接排放；處理后廢水通入步驟一廢水換熱工序，與加壓的廢水進(jìn)行熱交換。換熱后，處理后廢水溫度降低，繼續(xù)冷卻后可直接排入生化處理池或其他后處理工序。

還包括廢水加熱工序，設(shè)于廢水換熱工序與混合工序之間，采用加熱介質(zhì)加熱廢水，用于啟動或穩(wěn)定調(diào)節(jié)工藝，具體操作與實(shí)施例一相同。

廢水連續(xù)地引入濕式氧化工藝中，處理后連續(xù)地排出，降解前的原始廢水的COD值為100g/L，氧化反應(yīng)后，COD降解率為96.7％。

如圖2所示，本實(shí)施例提供的降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝設(shè)備，包括沿待處理廢水的流經(jīng)方向依次連通的加壓泵1、換熱器2、加熱器3、氣液混合裝置4、反應(yīng)罐5和氣液分離罐6；還包括氧化劑加壓系統(tǒng)7，與氣液混合裝置4連通。

其中，換熱器2還通過管路8直接與氣液混合裝置4連通。

本實(shí)施例中，氧化劑加壓系統(tǒng)7包括氧化劑加壓泵71、氧化劑換熱器72、循環(huán)泵73和循環(huán)介質(zhì)加熱器74。氧化劑加壓泵71與氧化劑換熱器72連通，氧化劑換熱器72與氣液混合裝置4連通。氧化劑加壓泵71將液態(tài)氧化劑通入氧化劑換熱器72，液態(tài)氧化劑與循環(huán)介質(zhì)換熱后變?yōu)闅鈶B(tài)，通入氣液混合裝置4。循環(huán)泵73和循環(huán)介質(zhì)加熱器74與氧化劑換熱器72的介質(zhì)出/入口連通、形成循環(huán)回路，循環(huán)介質(zhì)在氧化劑換熱器72中換熱降溫后，由循環(huán)泵73循環(huán)、循環(huán)介質(zhì)加熱器74加熱返回氧化劑換熱器72。

氣液分離罐6具有廢水出口，換熱器2具有介質(zhì)入口，氣液分離罐6的廢水出口與換熱器2的介質(zhì)入口連通。氣液分離罐6還具有和氣體出口，與反應(yīng)罐5頂部的氣體出口連通，并通過氣體管路共同排出分離的氣體。

氣液分離罐6與反應(yīng)罐5的上部連通，氣液分離罐中7的液位與反應(yīng)罐5中的液位平齊。

本實(shí)施例中，氣液混合裝置4為氣液兩相噴射器，使廢水與氣態(tài)的氧化劑充分混合。

工藝正常連續(xù)運(yùn)行時(shí)，廢水或混合催化劑的廢水依次流經(jīng)加壓泵1加壓、換熱器2換熱升溫，由管路8通入氣液兩相噴射器5。同時(shí)，液態(tài)氧化劑由氧化劑加壓系統(tǒng)7加熱變?yōu)闅鈶B(tài)并加壓，通入氣液兩相噴射器4。氣液兩相噴射器4將廢水和氣態(tài)的氧化劑充分混合，由反應(yīng)罐5底端注入反應(yīng)罐5?；旌系膹U水和氧化劑由反應(yīng)罐5的下部流動至其上部，流動過程中進(jìn)行氧化反應(yīng)，獲得的處理后廢水和氣體由氣液分離罐6分離。分離的處理后廢水通入換熱器2，與廢水換熱后排出；分離的氣體與反應(yīng)罐5頂部排出的氣體匯聚，最終排出。

其中，在反應(yīng)罐5中，通過控制廢水的流速，從而控制其反應(yīng)停留時(shí)間，本實(shí)施例中，反應(yīng)罐5的體積為12m³，廢水流量為5m³/h，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為2h。

工藝啟動或不穩(wěn)定時(shí)，廢水或混合催化劑的廢水依次流經(jīng)加壓泵1、換熱器2，由加熱器3加熱后再通入氣液兩相噴射器5。其中，當(dāng)工藝啟動時(shí)，廢水僅通過換熱器2，不進(jìn)行換熱，通過加熱器3進(jìn)行加熱；當(dāng)工藝不穩(wěn)定時(shí)，廢水先通過換熱器2換熱，再通過加熱器3加熱，然后通入氣液兩相噴射器5。

實(shí)施例三

本實(shí)施例提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝，用于處理氨肟化廢水，廢水化學(xué)成分主要是環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、氫氧化鈉，包括沿待處理廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行催化劑引入工序、廢水加壓工序、廢水換熱工序、混合工序、反應(yīng)工序和分離工序；還包括氧化劑加壓工序，與混合工序連通。

步驟一、沿待處理的廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行催化劑引入工序、廢水加壓工序、廢水換熱工序。具體為：在待處廢水中加入由CuSO₄和AgNO₃復(fù)合而成的均相催化劑，CuSO₄和AgNO₃的質(zhì)量比為3:1，加入質(zhì)量為廢水質(zhì)量的3％?；旌洗呋瘎┑膹U水加壓至16bar。加壓的廢水與分離工序分離的處理后廢水熱交換，加熱至180℃，引入混合工序。

本實(shí)施例中，均相催化劑還可以為陽離子選自Cu²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ag⁺、Cr³⁺，陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-的其他任意兩種金屬鹽復(fù)合而成。

步驟二、氧化劑加壓工序。本實(shí)施例中，氧化劑為液態(tài)氧化劑液氧，單質(zhì)氧的用量為按廢水原始COD計(jì)算所需化學(xué)計(jì)量數(shù)的200％。液氧通過與循環(huán)介質(zhì)熱交換而進(jìn)行加熱，變?yōu)闅鈶B(tài)的氧氣，并具有壓力16bar，再引入混合工序。換熱后，循環(huán)介質(zhì)溫度降低，通過與分離工序分離的處理后廢水熱交換而進(jìn)行升溫，升溫后再返回與液氧熱交換，形成循環(huán)。

步驟三、沿待處理的廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行混合工序、反應(yīng)工序和分離工序。具體為：將步驟一獲得的加壓升溫廢水和步驟二獲得的加壓氧氣充分混合均勻?；旌虾筮M(jìn)行氧化反應(yīng)，獲得處理后廢水，同時(shí)產(chǎn)生氣體，反應(yīng)溫度為200℃、反應(yīng)壓力為15bar、反應(yīng)停留時(shí)間為2.5h。持續(xù)分離處理后廢水和氣體，氣體經(jīng)減壓、洗滌后可直接排放；處理后廢水先通入步驟二氧化劑加壓工序，與循環(huán)機(jī)制進(jìn)行熱交換，再通入步驟一廢水換熱工序，與加壓的廢水進(jìn)行熱交換。依次換熱后，處理后廢水溫度降低，繼續(xù)冷卻后可直接排入生化處理池或其他后處理工序。

還包括廢水加熱工序，設(shè)于廢水換熱工序與混合工序之間，采用加熱介質(zhì)加熱廢水，用于啟動或穩(wěn)定調(diào)節(jié)工藝，具體操作與實(shí)施例一相同。

廢水連續(xù)地引入濕式氧化工藝中，處理后連續(xù)地排出，降解前的原始廢水的COD值為10g/L，氧化反應(yīng)后，COD降解率為97.5％。

如圖3所示，本實(shí)施例提供的降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝設(shè)備，包括沿待處理廢水的流經(jīng)方向依次連通的加壓泵1、換熱器2、加熱器3、氣液混合裝置4、反應(yīng)罐5和氣液分離罐6；還包括氧化劑加壓系統(tǒng)7，與氣液混合裝置4連通。

其中，換熱器2還通過管路8直接與氣液混合裝置4連通。

本實(shí)施例中，氧化劑加壓系統(tǒng)7包括氧化劑加壓泵71、氧化劑換熱器72、循環(huán)泵73和循環(huán)介質(zhì)換熱器74。氧化劑加壓泵71與氧化劑換熱器72連通，氧化劑換熱器72與氣液混合裝置4連通。氧化劑加壓泵71將液態(tài)氧化劑通入氧化劑換熱器72，液態(tài)氧化劑與循環(huán)介質(zhì)換熱后變?yōu)闅鈶B(tài)，通入氣液混合裝置4。循環(huán)泵73和循環(huán)介質(zhì)換熱器74與氧化劑換熱器72的介質(zhì)出/入口連通、形成循環(huán)回路，循環(huán)介質(zhì)在氧化劑換熱器72中換熱降溫后，由循環(huán)泵73循環(huán)、循環(huán)介質(zhì)換熱器74換熱升溫返回氧化劑換熱器72。

氣液分離罐6具有廢水出口，循環(huán)介質(zhì)換熱器74和換熱器2分別具有介質(zhì)入口，氣液分離罐6的廢水出口依次與循環(huán)介質(zhì)換熱器74和換熱器2的介質(zhì)入口連通。氣液分離罐6還具有和氣體出口，與反應(yīng)罐5頂部的氣體出口連通，并通過氣體管路共同排出分離的氣體。

氣液分離罐6與反應(yīng)罐5的上部連通，氣液分離罐中7的液位與反應(yīng)罐5中的液位平齊。

本實(shí)施例中，氣液混合裝置4為氣液兩相噴射器，使廢水與氣態(tài)的氧化劑充分混合。

工藝正常連續(xù)運(yùn)行時(shí)，廢水或混合催化劑的廢水依次流經(jīng)加壓泵1加壓、換熱器2換熱升溫，由管路8通入氣液兩相噴射器5。同時(shí)，液態(tài)氧化劑由氧化劑加壓系統(tǒng)7加熱變?yōu)闅鈶B(tài)并加壓，通入氣液兩相噴射器4。氣液兩相噴射器4將廢水和氣態(tài)的氧化劑充分混合，由反應(yīng)罐5底端注入反應(yīng)罐5?；旌系膹U水和氧化劑由反應(yīng)罐5的下部流動至其上部，流動過程中進(jìn)行氧化反應(yīng)，獲得的處理后廢水和氣體由氣液分離罐6分離。分離的處理后廢水依次通入循環(huán)介質(zhì)換熱器74和換熱器2，與廢水換熱后排出；分離的氣體與反應(yīng)罐5頂部排出的氣體匯聚，最終排出。

其中，在反應(yīng)罐5中，通過控制廢水的流速，從而控制其反應(yīng)停留時(shí)間，本實(shí)施例中，反應(yīng)罐5的體積為67m³，廢水流量為25m³/h，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為2.5h。

工藝啟動或不穩(wěn)定時(shí)，廢水或混合催化劑的廢水依次流經(jīng)加壓泵1、換熱器2，由加熱器3加熱后再通入氣液兩相噴射器5。其中，當(dāng)工藝啟動時(shí)，廢水僅通過換熱器2，不進(jìn)行換熱，通過加熱器3進(jìn)行加熱；當(dāng)工藝不穩(wěn)定時(shí)，廢水先通過換熱器2換熱，再通過加熱器3加熱，然后通入氣液兩相噴射器5。

實(shí)施例四

本實(shí)施例提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝，用于處理含苯酚有機(jī)物工業(yè)廢水，包括沿待處理廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行催化劑引入工序、廢水加壓工序、廢水換熱工序、混合工序、反應(yīng)工序和分離工序；還包括氧化劑加壓工序，與混合工序連通。

步驟一、沿待處理的廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行催化劑引入工序、廢水加壓工序、廢水換熱工序。具體為：在待處廢水中加入由Ni₃(PO₄)₂和Cr(NO₃)₃復(fù)合而成的均相催化劑，Ni₃(PO₄)₂和Cr(NO₃)₃的質(zhì)量比為1:1，加入質(zhì)量為廢水質(zhì)量的0.1％?；旌洗呋瘎┑膹U水加壓至6bar。加壓的廢水與分離工序分離的處理后廢水熱交換，加熱至80℃，引入混合工序。

本實(shí)施例中，均相催化劑還可以為陽離子選自Cu²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ag⁺、Cr³⁺，陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-的其他任意兩種金屬鹽復(fù)合而成。

步驟二、氧化劑加壓工序。本實(shí)施例中，氧化劑為液態(tài)氧化劑液氧，單質(zhì)氧的用量為按廢水原始COD計(jì)算所需化學(xué)計(jì)量數(shù)的170％。液氧通過與循環(huán)介質(zhì)熱交換而進(jìn)行加熱，變?yōu)闅鈶B(tài)的氧氣，并具有壓力6bar，再引入混合工序。換熱后，循環(huán)介質(zhì)溫度降低，通過與分離工序分離的處理后廢水熱交換而進(jìn)行升溫，升溫后再返回與液氧熱交換，形成循環(huán)。

步驟三、沿待處理的廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行混合工序、反應(yīng)工序和分離工序。具體為：將步驟一獲得的加壓升溫廢水和步驟二獲得的加壓氧氣充分混合均勻?；旌虾筮M(jìn)行氧化反應(yīng)，獲得處理后廢水，同時(shí)產(chǎn)生氣體，反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)壓力為5bar、反應(yīng)停留時(shí)間為6h。持續(xù)分離處理后廢水和氣體，氣體經(jīng)減壓、洗滌后可直接排放；處理后廢水先通入步驟一廢水換熱工序，與加壓的廢水進(jìn)行熱交換，再通入步驟二氧化劑加壓工序，與循環(huán)介質(zhì)進(jìn)行熱交換。依次換熱后，處理后廢水溫度降低，繼續(xù)冷卻后可直接排入生化處理池或其他后處理工序。

還包括廢水加熱工序，設(shè)于廢水換熱工序與混合工序之間，采用加熱介質(zhì)加熱廢水，用于啟動或穩(wěn)定調(diào)節(jié)工藝，具體操作與實(shí)施例一相同。

廢水連續(xù)地引入濕式氧化工藝中，處理后連續(xù)地排出，降解前的原始廢水的COD值為60g/L，氧化反應(yīng)后，COD降解率為90.7％。

如圖4所示，本實(shí)施例提供的降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝設(shè)備，包括沿待處理廢水的流經(jīng)方向依次連通的加壓泵1、換熱器2、加熱器3、氣液混合裝置4、反應(yīng)罐5和氣液分離罐6；還包括氧化劑加壓系統(tǒng)7，與氣液混合裝置4連通。

其中，換熱器2還通過管路8直接與氣液混合裝置4連通。

本實(shí)施例中，氧化劑加壓系統(tǒng)7包括氧化劑加壓泵71、氧化劑換熱器72、循環(huán)泵73和循環(huán)介質(zhì)換熱器74。氧化劑加壓泵71與氧化劑換熱器72連通，氧化劑換熱器72與氣液混合裝置4連通。氧化劑加壓泵71將液態(tài)氧化劑通入氧化劑換熱器72，液態(tài)氧化劑與循環(huán)介質(zhì)換熱后變?yōu)闅鈶B(tài)，通入氣液混合裝置4。循環(huán)泵73和循環(huán)介質(zhì)換熱器74與氧化劑換熱器72的介質(zhì)出/入口連通、形成循環(huán)回路，循環(huán)介質(zhì)在氧化劑換熱器72中換熱降溫后，由循環(huán)泵73循環(huán)、循環(huán)介質(zhì)換熱器74換熱升溫返回氧化劑換熱器72。

氣液分離罐6具有廢水出口，換熱器2和循環(huán)介質(zhì)換熱器74分別具有介質(zhì)入口，氣液分離罐6的廢水出口依次與換熱器2和循環(huán)介質(zhì)換熱器74的介質(zhì)入口連通。氣液分離罐6還具有和氣體出口，與反應(yīng)罐5頂部的氣體出口連通，并通過氣體管路共同排出分離的氣體。

氣液分離罐6與反應(yīng)罐5的上部連通，氣液分離罐中7的液位與反應(yīng)罐5中的液位平齊。

本實(shí)施例中，氣液混合裝置4為氣液兩相噴射器，使廢水與氣態(tài)的氧化劑充分混合。

工藝正常連續(xù)運(yùn)行時(shí)，廢水或混合催化劑的廢水依次流經(jīng)加壓泵1加壓、換熱器2換熱升溫，由管路8通入氣液兩相噴射器5。同時(shí)，液態(tài)氧化劑由氧化劑加壓系統(tǒng)7加熱變?yōu)闅鈶B(tài)并加壓，通入氣液兩相噴射器4。氣液兩相噴射器4將廢水和氣態(tài)的氧化劑充分混合，由反應(yīng)罐5底端注入反應(yīng)罐5?；旌系膹U水和氧化劑由反應(yīng)罐5的下部流動至其上部，流動過程中進(jìn)行氧化反應(yīng)，獲得的處理后廢水和氣體由氣液分離罐6分離。分離的處理后廢水依次通入換熱器2和循環(huán)介質(zhì)換熱器74，與廢水換熱后排出；分離的氣體與反應(yīng)罐5頂部排出的氣體匯聚，最終排出。

其中，在反應(yīng)罐5中，通過控制廢水的流速，從而控制其反應(yīng)停留時(shí)間，本實(shí)施例中，反應(yīng)罐5的體積為65m³，廢水流量為10m³/h，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為6h。

工藝啟動或不穩(wěn)定時(shí)，廢水或混合催化劑的廢水依次流經(jīng)加壓泵1、換熱器2，由加熱器3加熱后再通入氣液兩相噴射器5。其中，當(dāng)工藝啟動時(shí)，廢水僅通過換熱器2，不進(jìn)行換熱，通過加熱器3進(jìn)行加熱；當(dāng)工藝不穩(wěn)定時(shí)，廢水先通過換熱器2換熱，再通過加熱器3加熱，然后通入氣液兩相噴射器5。

實(shí)施例五

本實(shí)施例提供一種降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝，用于處理含甲苯有機(jī)物工業(yè)廢水，包括沿待處理廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行催化劑引入工序、廢水加壓工序、廢水換熱工序、混合工序、反應(yīng)工序、分離工序和制蒸汽工序；還包括氧化劑加壓工序，與混合工序連通。

步驟一、沿待處理的廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行催化劑引入工序、廢水加壓工序、廢水換熱工序。具體為：在待處廢水中加入由Fe(NO₃)₃、FeSO₄、Cu₃(PO₄)₂、CrCl₃和AgNO₃復(fù)合而成的均相催化劑，F(xiàn)e(NO₃)₃、FeSO₄、Cu₃(PO₄)₂、CrCl₃和AgNO₃的質(zhì)量比為1:1:2:1:1，加入質(zhì)量為廢水質(zhì)量的5％?；旌洗呋瘎┑膹U水加壓至41bar。加壓的廢水與分離工序分離的處理后廢水熱交換，加熱至200℃，引入混合工序。

步驟二、氧化劑加壓工序。本實(shí)施例中，氧化劑為氣態(tài)氧化劑富氧空氣，其中單質(zhì)氧的用量為按廢水原始COD計(jì)算所需化學(xué)計(jì)量數(shù)的100％，加壓至41bar，引入混合工序。

步驟三、沿待處理的廢水的流經(jīng)方向依次進(jìn)行混合工序、反應(yīng)工序和分離工序。具體為：將步驟一獲得的加壓升溫廢水和步驟二獲得的加壓富氧空氣充分混合均勻?；旌虾筮M(jìn)行氧化反應(yīng)，獲得處理后廢水，同時(shí)產(chǎn)生氣體，反應(yīng)溫度為250℃、反應(yīng)壓力為40bar、反應(yīng)停留時(shí)間為1h。持續(xù)分離處理后廢水和氣體，氣體經(jīng)減壓、洗滌后可直接排放；處理后廢水先通入制蒸汽工序，制備中低壓蒸汽，再通入步驟一廢水換熱工序，與加壓的廢水進(jìn)行熱交換。換熱后，處理后廢水溫度降低，繼續(xù)冷卻后可直接排入生化處理池或其他后處理工序。

本實(shí)施例中，步驟三中分離的處理后廢水也可以先通入步驟一廢水換熱工序，與加壓的廢水進(jìn)行熱交換，再通入制蒸汽工序，制備中低壓蒸汽；或者，還可以僅通入制蒸汽工序，然后將其制備的蒸汽通入步驟一廢水換熱工序，與加壓的廢水進(jìn)行熱交換，制蒸汽工序可以儲存蒸汽，同時(shí)持續(xù)輸出蒸汽至廢水換熱工序，使加壓的廢水換熱更穩(wěn)定。

廢水連續(xù)地引入濕式氧化工藝中，處理后連續(xù)地排出，降解前的原始廢水的COD值為150g/L，氧化反應(yīng)后，COD降解率為94.6％。

如圖5所示，本實(shí)施例提供的降解高濃度有機(jī)廢水的連續(xù)濕式氧化工藝設(shè)備，包括沿待處理廢水的流經(jīng)方向依次連通的加壓泵1、換熱器2、加熱器3、氣液混合裝置4、反應(yīng)罐5、氣液分離罐6和蒸汽發(fā)生裝置9，蒸汽發(fā)生裝置9與換熱器2的介質(zhì)入口連通；還包括氧化劑加壓系統(tǒng)7，與氣液混合裝置4連通。本實(shí)施例中，氧化劑加壓系統(tǒng)7為壓縮機(jī)。

其中，換熱器2還通過管路8直接與氣液混合裝置4連通。

氣液分離罐6與反應(yīng)罐5的上部連通，氣液分離罐中7的液位與反應(yīng)罐5中的液位平齊。

本實(shí)施例中，氣液混合裝置4為氣液兩相噴射器，使廢水與氣態(tài)的氧化劑充分混合。

工藝正常連續(xù)運(yùn)行時(shí)，廢水或混合催化劑的廢水依次流經(jīng)加壓泵1加壓、換熱器2換熱升溫，由管路8通入氣液兩相噴射器5。同時(shí)，氣態(tài)氧化劑由壓縮機(jī)7加壓，通入氣液兩相噴射器5。氣液兩相噴射器5將廢水和氣態(tài)的氧化劑充分混合，由反應(yīng)罐5底端注入反應(yīng)罐5。混合的廢水和氧化劑由反應(yīng)罐5的下部流動至其上部，流動過程中進(jìn)行氧化反應(yīng)，獲得的處理后廢水和氣體由氣液分離罐6分離。分離的處理后廢水先通入蒸汽發(fā)生裝置9制備蒸汽，再通入換熱器2，與廢水換熱后排出；分離的氣體與反應(yīng)罐5頂部排出的氣體匯聚，最終排出。

其中，在反應(yīng)罐5中，通過控制廢水的流速，從而控制其反應(yīng)停留時(shí)間，本實(shí)施例中，反應(yīng)罐5的體積為12m³，廢水流量為10m³/h，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為1h。

工藝啟動或不穩(wěn)定時(shí)，廢水或混合催化劑的廢水依次流經(jīng)加壓泵1、換熱器2，由加熱器3加熱后再通入氣液兩相噴射器5。其中，當(dāng)工藝啟動時(shí)，廢水僅通過換熱器2，不進(jìn)行換熱，通過加熱器3進(jìn)行加熱；當(dāng)工藝不穩(wěn)定時(shí)，廢水先通過換熱器2換熱，再通過加熱器3加熱，然后通入氣液兩相噴射器5。

本實(shí)施例中，制蒸汽工序也可以采用反應(yīng)工序處理過程中的廢水制備蒸汽，即反應(yīng)罐5內(nèi)設(shè)有換熱設(shè)備，與處理中廢水換熱，直接在反應(yīng)罐5內(nèi)制備蒸汽。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對本發(fā)明所做的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或者替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。