本發(fā)明屬于環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域，涉及一種利用天然磁黃鐵礦與零價(jià)鐵混合物作為PRB活性填料原位修復(fù)地下水中含Cr(VI)、Se(VI)、Se(IV)和U(VI)等重金屬污染物的方法。

背景技術(shù)：

采礦、冶煉、化工、造紙等行業(yè)的發(fā)展使得大量重金屬離子經(jīng)排放、滲漏等途徑進(jìn)入地下水體。研究證實(shí)，這些重金屬離子對(duì)人類以及動(dòng)植物的健康和生命造成危害，甚至導(dǎo)致死亡。因此，如何有效去除地下水中毒性大、不易代謝的重金屬污染物是迫切需要解決的環(huán)境問題之一。

地下水修復(fù)技術(shù)包括異位修復(fù)技術(shù)（主要是抽出處理技術(shù)）和原位修復(fù)技術(shù)。其中，可滲透性反應(yīng)墻（PRB）技術(shù)是一種應(yīng)用廣泛且行之有效的地下污染水體原位修復(fù)技術(shù)，與傳統(tǒng)的抽出處理技術(shù)相比，該技術(shù)具有修復(fù)效果優(yōu)良，無需外加動(dòng)力，運(yùn)行費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸取代抽出處理技術(shù)成為一種主要的地下水處理技術(shù)。一般來說，填料的活性是決定PRB技術(shù)修復(fù)能力的主要因素，常用于PRB技術(shù)的填料有活性炭、離子交換樹脂、零價(jià)鐵等。其中，零價(jià)鐵因其還原能力強(qiáng)、原料廉價(jià)、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是處理不同環(huán)境地下水中Cr(VI)、As(V)、As(III)、Cd(II)、Pb(II)、UO₂²⁺等重金屬污染物最常用的PRB活性材料。但是，零價(jià)鐵作為PRB活性填料仍然存在一系列問題，主要包括：（1）墻體中的零價(jià)鐵在還原重金屬離子過程中，生成的鐵（氫）氧化物等腐蝕產(chǎn)物以及重金屬還原產(chǎn)物容易覆蓋零價(jià)鐵表面的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致其反應(yīng)活性顯著下降；（2）部分零價(jià)鐵與水接觸發(fā)生析氫腐蝕反應(yīng)，生成的沉淀產(chǎn)物和氫氣容易堵塞墻體材料的孔道，從而降低PRB的滲透性和穩(wěn)定性。

天然磁黃鐵礦屬于單硫化物，化學(xué)組成為Fe_1-XS，作為廢棄礦渣在自然界中分布廣泛。在濕潤和空氣接觸情況下，這些廢棄的磁黃鐵礦會(huì)自發(fā)氧化，產(chǎn)生酸性廢水，對(duì)地下水等自然環(huán)境造成嚴(yán)重危害。與此同時(shí)，天然磁黃鐵礦具有還原性的Fe²⁺離子和負(fù)價(jià)硫離子（S^2-），能夠用于廢水中重金屬污染物的還原處理。而且，磁黃鐵礦晶型結(jié)構(gòu)中存在鐵虧空而導(dǎo)致更低的晶體對(duì)稱性，從而增強(qiáng)了磁黃鐵礦的反應(yīng)活性，使其能在更寬的pH范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的還原能力。

因此，我們提出將天然磁黃鐵礦與零價(jià)鐵混合作為PRB的活性填料用于修復(fù)地下水中的重金屬離子，以改善PRB活性填料對(duì)污染物的去除效果，提高PRB的運(yùn)行穩(wěn)定性，延長PRB的使用壽命，從而實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目的。然而到目前為止，本發(fā)明所采用得利用天然磁黃鐵礦與零價(jià)鐵混合物作為PRB活性填料修復(fù)地下含重金屬廢水的方法還沒有文獻(xiàn)報(bào)道和專利公開。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服目前常見的地下重金屬污染水體修復(fù)成本高、無法長期有效處理等問題，提供了一種利用天然磁黃鐵礦與零價(jià)鐵作為PRB活性填料原位修復(fù)地下重金屬污染水體的方法，使流經(jīng)PRB的重金屬污染水體與活性材料充分接觸，從而達(dá)到穩(wěn)定且有效地修復(fù)地下重金屬污染水體的目的。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

天然磁黃鐵礦與零價(jià)鐵混合物修復(fù)重金屬污染廢水的方法，包括以下步驟：

（1）將用于修復(fù)重金屬污染的填料裝入PRB裝置中，所述填料為一定比例混合的天然磁黃鐵礦、零價(jià)鐵和砂子；所述的零價(jià)鐵粒徑為80-250目的鐵粉，并通過水洗酸洗漏出零價(jià)鐵新鮮表面待用；所述的天然磁黃鐵礦通過球磨機(jī)粉碎，粒徑為80-250目，并通過水洗或酸洗漏出磁黃鐵礦新鮮表面待用；所述的砂子采用超純水洗干凈后與70℃烘干，并篩選粒徑為20-80目；

（2）收集含重金屬污染物的廢水，調(diào)節(jié)含重金屬離子廢水的pH為2-9；

（3）用蠕動(dòng)泵按照一定的流速將廢水注入PRB反應(yīng)裝置；

（4）每隔一段時(shí)間在PRB反應(yīng)裝置出口處取樣，對(duì)樣品中的重金屬離子進(jìn)行分析測(cè)試。

如果含重金屬離子廢水pH為2-9之間則不需要調(diào)節(jié)。

所述的蠕動(dòng)泵流速為0.5mL/min-5ml/min。

所述的溫度為4-40℃。

所述步驟（1）中的PRB裝置包括含金屬離子溶液瓶，所述含金屬離子溶液瓶通過管路連接有蠕動(dòng)泵，所述蠕動(dòng)泵通過管路連接有PRB裝置，所述PRB裝置通過管路連接有流出液瓶。

本發(fā)明天然磁黃鐵礦與零價(jià)鐵混合物修復(fù)重金屬污染廢水的方法具有如下有益效果：

1、將天然磁黃鐵礦與零價(jià)鐵混合作為PRB填料可以提高污染物的去除效果；

2、可以減少氣體生成，延長PRB的使用壽命；

3、天然磁黃鐵礦是礦業(yè)廢渣，廉價(jià)易得，成本較低，同時(shí)達(dá)到“以廢治廢”的目的。

4、反應(yīng)所需要的裝置簡(jiǎn)單，操作方便，能夠連續(xù)處理廢水，反應(yīng)流程短，不需要外加試劑。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中的PRB裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

其中，1為含重金屬離子溶液瓶、2為管路、3為蠕動(dòng)泵、4為PRB裝置、5為流出液瓶；

圖2為實(shí)施例1對(duì)重金屬離子的去除效果；

圖3為實(shí)施例2對(duì)重金屬離子的去除效果；

圖4為實(shí)施例3對(duì)重金屬離子的去除效果；

圖5為實(shí)施例4對(duì)重金屬離子的去除效果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。

如圖1所示，本發(fā)明中的PRB裝置包括含金屬離子溶液瓶1，含金屬離子溶液瓶1通過管路2連接有蠕動(dòng)泵3，蠕動(dòng)泵3通過管路2連接有PRB裝置4，PRB裝置4通過管路2連接有流出液瓶5。

實(shí)施例1

本實(shí)施例1零價(jià)鐵與磁黃鐵礦混合作為PRB填料處理含Cr(VI)廢水（濃度為30ppm，pH 4.5），按以下步驟進(jìn)行：

（1）零價(jià)鐵篩選粒徑為100-150目的鐵粉，并通過水洗酸洗漏出零價(jià)鐵新鮮表面待用。將天然磁黃鐵礦通過球磨機(jī)粉碎，篩選粒徑為100-150目，并通過水洗或酸洗漏出磁黃鐵礦新鮮表面待用。砂子采用超純水洗干凈后與70℃烘干，并篩選粒徑為20-80目。

（2）稱取零價(jià)鐵10g和砂子90g裝入PRB裝置中；稱取磁黃鐵礦10g和砂子90g裝入PRB裝置中；稱取零價(jià)鐵10g、磁黃鐵礦10g和砂子80g裝入PRB裝置，分別用蠕動(dòng)泵將含Cr(VI)廢水通入PRB裝置中，溶液流速為0.5mL/min。

（3）每隔一段時(shí)間在每個(gè)PRB反應(yīng)裝置出口處取樣，水樣并經(jīng)0.22μm過濾膜過濾后采樣，通過紫外分光光度計(jì)(測(cè)定波長為540nm)測(cè)量殘余Cr(VI)的濃度。

如圖2所示，結(jié)果顯示，PRB裝置運(yùn)行20h后，經(jīng)零價(jià)鐵單獨(dú)處理的PRB裝置流出液Cr(VI)的含量急劇上升；經(jīng)磁黃鐵礦單獨(dú)處理的PRB裝置流出液中Cr(VI)的含量在16h后急劇上升；相比之下，經(jīng)零價(jià)鐵和磁黃鐵礦混合處理的PRB裝置流出液中Cr(VI)的含量在42h后才出現(xiàn)上升。由此可見，將磁黃鐵礦與零價(jià)鐵混合物作為PRB的活性填料，能顯著提高PRB對(duì)Cr(VI)的去除效果。

實(shí)施例2

本實(shí)施例2零價(jià)鐵與磁黃鐵礦混合作為PRB填料處理含Se(VI)廢水（濃度為25ppm，pH 5.5），按以下步驟進(jìn)行：

（1）零價(jià)鐵篩選粒徑為150-200目的鐵粉，并通過水洗酸洗漏出零價(jià)鐵新鮮表面待用。將天然磁黃鐵礦通過球磨機(jī)粉碎，篩選粒徑為150-200目，并通過水洗或酸洗漏出磁黃鐵礦新鮮表面待用。砂子采用超純水洗干凈后與70℃烘干，并篩選粒徑為20-80目。

（2）稱取零價(jià)鐵5g和砂子95g裝入PRB裝置中，稱取磁黃鐵礦10g和砂子90g裝入PRB裝置中，稱取零價(jià)鐵5g、磁黃鐵礦10g和砂子85g裝入PRB裝置中，分別用蠕動(dòng)泵將含Se(VI)廢水通入PRB中，溶液流速為1mL/min。

（3）每隔一段時(shí)間在PRB反應(yīng)裝置出口處取樣，水樣并經(jīng)0.22μm過濾膜過濾后采樣，通過石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)量殘余Se(VI)的濃度。

如圖3所示，結(jié)果顯示，PRB裝置運(yùn)行12h后，經(jīng)零價(jià)鐵單獨(dú)處理的PRB裝置流出液Se(VI)的含量急劇上升；經(jīng)磁黃鐵礦單獨(dú)處理的PRB裝置流出液中Se(VI)的含量在8h后急劇上升；相比之下，經(jīng)零價(jià)鐵和磁黃鐵礦混合處理的PRB裝置流出液中Se(VI)的含量在30h后才出現(xiàn)上升。由此可見，將磁黃鐵礦與零價(jià)鐵混合物作為PRB的活性填料，能顯著提高PRB對(duì)Se(VI)的去除效果。

實(shí)施例3

本實(shí)施例3零價(jià)鐵與磁黃鐵礦混合作為PRB填料處理含U(VI)廢水（濃度為20ppm，pH 7.5），按以下步驟進(jìn)行：

（1）零價(jià)鐵篩選粒徑為80-120目的鐵粉，并通過水洗酸洗漏出零價(jià)鐵新鮮表面待用。將天然磁黃鐵礦通過球磨機(jī)粉碎，篩選粒徑為80-120目，并通過水洗或酸洗漏出磁黃鐵礦新鮮表面待用。砂子采用超純水洗干凈后與70℃烘干，并篩選粒徑為20-80目。

（2）稱取零價(jià)鐵10g和砂子90g裝入PRB裝置中，稱取磁黃鐵礦10g和砂子90g裝入PRB裝置中，稱取零價(jià)鐵10g、磁黃鐵礦10g和砂子80g裝入PRB裝置中，分別用蠕動(dòng)泵將含U(VI)廢水通入PRB中，溶液流速為0.5 mL/min。

（3）每隔一段時(shí)間在PRB反應(yīng)裝置出口處取樣，水樣并經(jīng)0.22μm過濾膜過濾后采樣，通過紫外可見分光光度計(jì)(測(cè)定波長為578nm)測(cè)量殘余U(VI)的濃度。

如圖4所示，結(jié)果顯示，PRB裝置運(yùn)行8h后，經(jīng)零價(jià)鐵單獨(dú)處理的PRB裝置流出液U(VI)的含量急劇上升；經(jīng)磁黃鐵礦單獨(dú)處理的PRB裝置流出液中U(VI)的含量在5h后急劇上升；相比之下，經(jīng)零價(jià)鐵和磁黃鐵礦混合處理的PRB裝置流出液中U(VI)的含量在24h后才出現(xiàn)上升。由此可見，將磁黃鐵礦與零價(jià)鐵混合物作為PRB的活性填料，能顯著提高PRB對(duì)U(VI)的去除效果。

實(shí)施例4

本實(shí)施例4零價(jià)鐵與磁黃鐵礦混合作為PRB填料處理含Se(IV)廢水（濃度為10ppm，pH 8.5），按以下步驟進(jìn)行：

（1）零價(jià)鐵篩選粒徑為200-250目的鐵粉，并通過水洗酸洗漏出零價(jià)鐵新鮮表面待用。將天然磁黃鐵礦通過球磨機(jī)粉碎，篩選粒徑為200-250目，并通過水洗或酸洗漏出磁黃鐵礦新鮮表面待用。砂子采用超純水洗干凈后與70℃烘干，并篩選粒徑為20-80目。

（2）稱取零價(jià)鐵10g和砂子90g裝入PRB裝置中，稱取磁黃鐵礦5g和砂子95g裝入PRB裝置中，稱取零價(jià)鐵10g、磁黃鐵礦15g和砂子85g裝入PRB裝置中，分別用蠕動(dòng)泵將含Se(IV)廢水通入PRB中，溶液流速為0.5mL/min。

（3）每隔一段時(shí)間在PRB反應(yīng)裝置出口處取樣，水樣并經(jīng)0.22μm過濾膜過濾后采樣，通過石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)量殘余Se(IV)的濃度。

如圖5所示，結(jié)果顯示，PRB裝置運(yùn)行8h后，經(jīng)零價(jià)鐵單獨(dú)處理的PRB裝置流出液Se(IV)的含量急劇上升；經(jīng)磁黃鐵礦單獨(dú)處理的PRB裝置流出液中Se(IV)的含量在2h后急劇上升；相比之下，經(jīng)零價(jià)鐵和磁黃鐵礦混合處理的PRB裝置3流出液中Se(IV)的含量在20h后才出現(xiàn)上升。由此可見，將磁黃鐵礦與零價(jià)鐵混合物作為PRB的活性填料，能顯著提高PRB對(duì)Se(IV)的去除效果。

上述實(shí)施例僅用于解釋說明本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思，而非對(duì)本發(fā)明權(quán)利保護(hù)的限定，凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。