本發(fā)明涉及有機-無機納米復合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種金納米粒子/水凝膠復合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

水凝膠是以水為分散介質(zhì)的凝膠，具有高分子網(wǎng)絡(luò)體系，性質(zhì)柔軟，能保持一定的形狀，并能吸收大量的水。它是在具有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水溶性高分子中引入疏水基團和親水基團，并且親水基團與水分子結(jié)合使水分子連接在網(wǎng)狀內(nèi)部，而疏水基團遇水膨脹的交聯(lián)聚合物。

水凝膠可分為普通水凝膠和環(huán)境敏感水凝膠(即智能水凝膠)。環(huán)境敏感水凝膠能夠感知外界環(huán)境的微小變化或刺激(例如：pH值、溫度、壓力、電場、磁場、離子強度、紫外光、可見光、特異化學物質(zhì)等的變化)，并通過自身的物理或化學變化(例如：自身的體積溶脹或收縮)來響應(yīng)這些變化或刺激。環(huán)境敏感水凝膠的這種可與外界交換信息并作出響應(yīng)的特性，使其在柔性執(zhí)行元件、微機械、藥物釋放體系、分離膜、生物材料等方面有著巨大的應(yīng)用前景。

pH敏感性水凝膠是指對環(huán)境的pH值改變能做出響應(yīng)的智能水凝膠。pH敏感性水凝膠的大分子網(wǎng)絡(luò)中一般含有—COO^-、—OPO^3-、—NH³⁺、—SO³⁺等陰陽離子基團，它們會根據(jù)環(huán)境pH值的變化奪取或釋放質(zhì)子，從而導致體積發(fā)生變化。利用pH敏感性水凝膠的這種性質(zhì)可以方便地調(diào)節(jié)和控制水凝膠內(nèi)藥物的擴散和釋放速率。但現(xiàn)有的pH敏感性水凝膠大多是無色透明的，其體積變化很難分辨，尤其是針對微量溶液的pH值傳感，單獨的這類水凝膠更加難以實現(xiàn)pH值可視化傳感。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中單獨pH敏感性水凝膠難以實現(xiàn)pH值可視化傳感的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種金納米粒子/水凝膠復合材料及其制備方法和應(yīng)用，從而能夠?qū)崿F(xiàn)對環(huán)境pH值變化的可視化傳感與檢測。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種金納米粒子/水凝膠復合材料，它是一種金納米粒子/水凝膠復合微球；該金納米粒子/水凝膠復合微球是球體內(nèi)部分布有多個金納米粒子的粒徑為10～1000μm的水凝膠微球，并且所述金納米粒子的粒徑為20～100nm。

優(yōu)選地，所述水凝膠微球的成分包括丙烯酰胺和丙烯酸。

一種上述金納米粒子/水凝膠復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟A、將多個粒徑為20～100nm的金納米粒子分散于水凝膠反應(yīng)液中，從而得到混合膠體溶液；

步驟B、按照體積份計，將100份液體石蠟與1.5份乳化劑混合，從而得到油性液體；

步驟C、將步驟A中得到的混合膠體溶液作為微流控的分散相，將步驟B中得到的油性液體作為微流控的連續(xù)相，并采用微流控方法制備出油包水乳液，再將所述油包水乳液置于波長為311nm的紫外燈下照射，從而使所述油包水乳液中的混合膠體溶液固化為金納米粒子/水凝膠復合微球；

步驟D、采用有機溶劑對步驟C中固化后的金納米粒子/水凝膠復合微球進行清洗，從而得到干凈的金納米粒子/水凝膠復合微球。

優(yōu)選地，將多個粒徑為20～100nm的金納米粒子分散于水凝膠反應(yīng)液中包括：將多個粒徑為20～100nm的金納米粒子與水凝膠反應(yīng)液混合，并采用超聲處理分散均勻。

優(yōu)選地，所述水凝膠反應(yīng)液的原料包括丙烯酰胺和丙烯酸，并且丙烯酰胺與丙烯酸的摩爾比為1～4:1。

優(yōu)選地，所述的水凝膠反應(yīng)液采用以下方法制成：按照丙烯酰胺與丙烯酸的摩爾比為1～4:1的比例，將丙烯酰胺和丙烯酸溶于去離子水中，并加入交聯(lián)劑和光引發(fā)劑，混合均勻，從而得到水凝膠反應(yīng)液。

優(yōu)選地，所述的金納米粒子采用以下方法制成：按照每70mL乙二醇使用1.4mL聚二烯丙基二甲基氯化銨和35μL濃度為1mol/L氯金酸的比例，將乙二醇、聚二烯丙基二甲基氯化銨與氯金酸混合在一起，并置于油浴鍋中反應(yīng)30min，油浴溫度為195～220℃，從而制得包含金八面體納米粒子的混合液；然后按照70mL乙二醇使用17.5μL濃度為1mol/L氯金酸的比例，向該包含金八面體納米粒子的混合液中加入氯金酸，并在室溫下反應(yīng)2～5分鐘，再進行離心處理，從而即制得粒徑為20～100nm的金納米粒子。

優(yōu)選地，乳化劑采用聚醚改性硅油KF6038；所述的有機溶劑采用石油醚或乙醇。

上述技術(shù)方案中的金納米粒子/水凝膠復合材料直接用于pH值的可視化傳感與檢測。

上述技術(shù)方案中的金納米粒子/水凝膠復合材料直接用于葡萄糖濃度的可視化傳感與檢測。

由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明所提供的金納米粒子/水凝膠復合材料是通過將多個粒徑為20～100nm的金納米粒子分散于水凝膠反應(yīng)液中，并采用微流控方法制成油包水乳液，再對油包水乳液中的水凝膠反應(yīng)液進行聚合固化，從而制得的球體內(nèi)部分布有多個金納米粒子的粒徑為10～1000μm的水凝膠微球。由于該水凝膠微球的成分包括丙烯酰胺和丙烯酸，因此該水凝膠微球?qū)H值具有一定敏感性，當外界環(huán)境的pH值變化時，該水凝膠微球的體積會發(fā)生改變，進而使該水凝膠微球內(nèi)部的金納米粒子之間的距離改變，從而可以將外界環(huán)境的pH值變化轉(zhuǎn)化為這些金納米粒子對光的吸收與散射的變化，這就實現(xiàn)了對環(huán)境pH值變化的可視化傳感與檢測?？梢姡景l(fā)明所提供的金納米粒子/水凝膠復合材料不僅能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中單獨pH敏感性水凝膠難以實現(xiàn)pH值可視化傳感的技術(shù)問題，實現(xiàn)對環(huán)境pH值變化的可視化傳感與檢測，而且可以重復利用，有利于節(jié)約成本，避免材料的浪費。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1中步驟d制得的規(guī)則球形金納米粒子的掃描電子顯微鏡照片和吸收光譜圖。

圖2為本發(fā)明實施例1中最終制得的金納米粒子/水凝膠復合微球的光學顯微鏡照片、掃描電子顯微鏡照片、吸收光譜圖。

圖3為采用蔡司光學顯微鏡(Axio Lab.A1)觀測不同pH值下本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球的形貌大小而得到的光學顯微鏡照片。

圖4為采用蔡司光學顯微鏡(Axio Lab.A1)觀測不同pH值下本發(fā)明實施例1～3中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球的形貌大小而得到的不同pH值下金納米粒子/水凝膠復合微球粒徑變化曲線圖。

圖5為采用Morpho光譜儀分別對單顆本發(fā)明實施例1中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球在不同pH值下的吸收光譜性能進行檢測而得到的吸收光譜性能對比圖。

圖6為采用Morpho光譜儀分別對單顆本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球在不同pH值下的吸收光譜性能進行檢測而得到的吸收光譜性能對比圖。

圖7為采用Morpho光譜儀分別對單顆本發(fā)明實施例3中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球在不同pH值下的吸收光譜性能進行檢測而得到的吸收光譜性能對比圖。

圖8為采用Morpho光譜儀分別對單顆本發(fā)明實施例1～3中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球在不同pH值下吸收光譜性能進行檢測而得到的吸收峰強度隨pH值變化曲線圖。

圖9為采用Morpho光譜儀分別對單顆本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球在不同葡萄糖濃度下的吸收光譜性能進行檢測而得到的吸收光譜性能對比圖。

圖10為采用Morpho光譜儀分別對單顆本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球在不同葡萄糖濃度下的吸收光譜性能進行檢測而得到的吸收峰強度隨葡萄糖濃度變化曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。

下面對本發(fā)明中的金納米粒子/水凝膠復合材料及其制備方法和應(yīng)用進行詳細描述。

(一)一種金納米粒子/水凝膠復合材料

一種金納米粒子/水凝膠復合材料，它是一種金納米粒子/水凝膠復合微球；該金納米粒子/水凝膠復合微球是球體內(nèi)部分布有多個金納米粒子的粒徑為10～1000μm的水凝膠微球，并且所述金納米粒子的粒徑為20～100nm。其中，所述水凝膠微球的成分包括丙烯酰胺和丙烯酸。

具體地，該金納米粒子/水凝膠復合材料中，水凝膠微球的內(nèi)部分布有多個金納米粒子，由于水凝膠微球的成分包括丙烯酰胺和丙烯酸，因此該水凝膠微球?qū)H值具有一定敏感性，當外界環(huán)境的pH值變化時，該水凝膠微球的體積會發(fā)生改變，進而使該水凝膠微球內(nèi)部的金納米粒子之間的距離改變，從而可以將外界環(huán)境的pH值變化轉(zhuǎn)化為這些金納米粒子對光的吸收與散射的變化，這就實現(xiàn)了對環(huán)境pH值變化的可視化傳感與檢測。采用單顆的該金納米粒子/水凝膠復合微球進行吸收光譜測量可以發(fā)現(xiàn)，單顆的該金納米粒子/水凝膠復合微球可用于對微量溶液pH值變化的可視化傳感與檢測，這拓展了有機-無機納米復合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

(二)上述金納米粒子/水凝膠復合材料的制備方法

上述金納米粒子/水凝膠復合材料的制備方法可以先將多個金納米粒子分散到水凝膠反應(yīng)液中，然后采用現(xiàn)有技術(shù)中的微流控方法制成油包水乳液，再采用光聚合方法對油包水乳液中的水凝膠反應(yīng)液進行聚合固化，從而即制得金納米粒子/水凝膠復合微球；而所述金納米粒子可以采用在乙二醇中還原氯金酸制備金八面體納米粒子，再采用氯金酸將金八面體納米粒子刻蝕成規(guī)則的球形金納米粒子。該金納米粒子/水凝膠復合材料的制備方法具體可以包括以下步驟：

步驟A、將多個粒徑為20～100nm的金納米粒子分散于水凝膠反應(yīng)液中，從而得到混合膠體溶液。在實際應(yīng)用中，可以將多個粒徑為20～100nm的金納米粒子與水凝膠反應(yīng)液混合，并采用超聲處理分散均勻，從而得到混合膠體溶液。

其中，所述水凝膠反應(yīng)液的原料包括丙烯酰胺和丙烯酸，并且丙烯酰胺與丙烯酸的摩爾比為1～4:1。所述的水凝膠反應(yīng)液可以采用以下方法制備而成：按照丙烯酰胺與丙烯酸的摩爾比為1～4:1的比例，將丙烯酰胺和丙烯酸溶于去離子水中，并加入交聯(lián)劑(所述的交聯(lián)劑可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺)和光引發(fā)劑(所述的光引發(fā)劑可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮)，混合均勻，從而得到水凝膠反應(yīng)液。

具體地，所述的金納米粒子可以采用以下方法制備而成：按照每70mL乙二醇使用1.4mL聚二烯丙基二甲基氯化銨和35μL濃度為1mol/L氯金酸的比例，將乙二醇、聚二烯丙基二甲基氯化銨與氯金酸混合在一起，并置于油浴鍋中反應(yīng)30min，油浴溫度為195～220℃，從而制得包含金八面體納米粒子的混合液；然后按照70mL乙二醇使用17.5μL濃度為1mol/L氯金酸的比例，向該包含金八面體納米粒子的混合液中加入氯金酸，并在室溫下反應(yīng)2～5分鐘，以對金八面體納米粒子進行刻蝕，再采用現(xiàn)有技術(shù)中的高速離心機進行離心處理，從而即可制得粒徑為20～100nm的規(guī)則的球形金納米粒子。

步驟B、按照體積份計，將100份液體石蠟與1.5份乳化劑(該乳化劑采用現(xiàn)有技術(shù)中的聚醚改性硅油KF6038)混合，從而得到油性液體。

步驟C、將步驟A中得到的混合膠體溶液作為微流控的分散相，將步驟B中得到的油性液體作為微流控的連續(xù)相，微流控的分散相的流速為100μL/h，微流控的連續(xù)相的流速為500μL/min，并采用現(xiàn)有技術(shù)中的微流控方法制備出油包水乳液，再將所述油包水乳液置于波長為311nm的紫外燈下照射，從而使所述油包水乳液中的混合膠體溶液固化為金納米粒子/水凝膠復合微球。

步驟D、采用有機溶劑(所述的有機溶劑采用石油醚或乙醇)對步驟C中固化后的金納米粒子/水凝膠復合微球進行清洗，從而得到干凈的金納米粒子/水凝膠復合微球。

綜上可見，本發(fā)明所提供的金納米粒子/水凝膠復合材料不僅能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中單獨pH敏感性水凝膠難以實現(xiàn)pH值可視化傳感的技術(shù)問題，實現(xiàn)對環(huán)境pH值變化的可視化傳感與檢測，甚至能夠?qū)崿F(xiàn)對微量溶液pH值變化的可視化傳感與檢測，而且可以重復利用，有利于成本的節(jié)約，避免材料的浪費。而本發(fā)明所提供的金納米粒子/水凝膠復合材料的制備方法不僅工藝簡單，而且無需貴重的制備加工儀器。

為了更加清晰地展現(xiàn)出本發(fā)明所提供的技術(shù)方案及所產(chǎn)生的技術(shù)效果，下面以具體實施例對本發(fā)明提供的金納米粒子/水凝膠復合材料及其制備方法和應(yīng)用進行詳細描述。

實施例1

一種金納米粒子/水凝膠復合材料，采用以下步驟制備而成：

步驟a、用20～200μL移液槍移取35μL濃度為1mol/L的氯金酸，并用1～5mL移液槍移取1.4mL聚二烯丙基二甲基氯化銨，兩者均放于100mL玻璃瓶中；再用100mL的量筒量取70mL乙二醇加入到所述的100mL玻璃瓶中，攪拌均勻，從而得到金納米粒子反應(yīng)液。此時，所述100mL玻璃瓶中液體的顏色為均勻的淺綠色。

步驟b、將步驟a中的金納米粒子反應(yīng)液置于油浴鍋中反應(yīng)30min，油浴溫度為195～220℃，從而制得包含金八面體納米粒子的混合液。此步驟中，所述100mL玻璃瓶中液體的顏色由淺綠色變?yōu)樽仙儆勺仙優(yōu)榘导t色。

步驟c、將步驟b中的包含金八面體納米粒子的混合液降至室溫，并用2～20μL移液槍移取17.5μL濃度為1mol/L的氯金酸加入到該包含金八面體納米粒子的混合液中，在室溫下反應(yīng)2～5分鐘，以對金八面體納米粒子進行刻蝕，從而即可制得包含規(guī)則球形金納米粒子的混合液。

步驟d、取步驟c中的包含規(guī)則球形金納米粒子的混合液200mL，并采用高速離心機以13000r/min的轉(zhuǎn)速對其進行30min的離心處理，以去除乙二醇等液體，從而即可制得粒徑為20～100nm的規(guī)則球形金納米粒子。

步驟e、用電子天平稱量0.5g丙烯酰胺、20mg的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺加入到5mL的去離子水中，再向該去離子水中加入480μL丙烯酸(此時丙烯酰胺與丙烯酸摩爾比約為1:1)和30μL 2-羥基-2-甲基苯基丙烷-1-酮，攪拌均勻，從而得到水凝膠反應(yīng)液。

步驟f、取1mL步驟e中的水凝膠反應(yīng)液，并將步驟d中的規(guī)則球形金納米粒子加入到該水凝膠反應(yīng)液，然后置于超聲清洗機中進行超聲處理，使所述規(guī)則球形金納米粒子穩(wěn)定地分散于所述水凝膠反應(yīng)液中，形成無沉淀、不團聚的混合膠體溶液。

步驟g、按照體積份計，將100份液體石蠟與1.5份聚醚改性硅油KF6038混合，從而得到油性液體。

步驟h、用1mL注射器取步驟f中的混合膠體溶液1mL作為微流控的分散相，用100mL注射器取步驟g中的油性液體80mL作為微流控的連續(xù)相，并且微流控的分散相的流速全程為100μL/h，微流控的連續(xù)相的流速全程為500μL/min，使用“T”型玻璃微流芯片，內(nèi)通道深為50μm、寬為200μm，0.6×1.6mm的聚四氟乙烯管作為外連接管，從而制備出油包水乳液；然后將所述油包水乳液置于波長為311nm的紫外燈下照射，照射區(qū)域的聚四氟乙烯管長度為1～2m，從而使所述油包水乳液中的混合膠體溶液固化為金納米粒子/水凝膠復合微球。

步驟i、采用石油醚和乙醇對步驟h中固化后的金納米粒子/水凝膠復合微球進行交替清洗，并以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心處理4～5次，每次5min，以清洗該金納米粒子/水凝膠復合微球表面的油性液體，從而即可得到干凈的金納米粒子/水凝膠復合微球。

實施例2

一種金納米粒子/水凝膠復合材料，采用了上述本發(fā)明實施例1的制備方法，其區(qū)別僅在于：步驟e中的丙烯酸用量由實施例1中的480μL變?yōu)?40μL，此時丙烯酰胺與丙烯酸摩爾比約為2:1。

實施例3

一種金納米粒子/水凝膠復合材料，采用了上述本發(fā)明實施例1的制備方法，其區(qū)別僅在于：步驟e中的丙烯酸用量由實施例1中的480μL變?yōu)?20μL，此時丙烯酰胺與丙烯酸摩爾比約為4:1。

形貌及性能檢測

在上述本發(fā)明實施例1～3實施的過程中進行形貌觀察和性能檢測，具體結(jié)果如下：

(1)當本發(fā)明實施例1的步驟b中油浴溫度采用215℃時，對本發(fā)明實施例1的步驟d制得的規(guī)則球形金納米粒子進行觀察和測量，從而可得到如圖1所示的掃描電子顯微鏡照片和吸收光譜圖；其中，圖1a為采用JEM-2010透射電子顯微鏡對本發(fā)明實施例1中油浴溫度采用215℃時步驟d制得的規(guī)則球形金納米粒子進行觀察而得到的掃描電子顯微鏡照片；圖1b為采用SU8020場發(fā)射掃描電子顯微鏡對本發(fā)明實施例1中油浴溫度采用215℃時步驟d制得的規(guī)則球形金納米粒子進行觀察而得到的掃描電子顯微鏡照片；圖1c為采用Morpho光譜儀對本發(fā)明實施例1中油浴溫度采用215℃時步驟d制得的規(guī)則球形金納米粒子進行測量而得到的吸收光譜圖，其橫坐標為wavelength(即波長，單位為nm)，其縱坐標為absorbance(即吸光度)。由如圖1a、圖1b和圖1c可以看出：本發(fā)明實施例1中步驟d制得的規(guī)則球形金納米粒子形態(tài)較為規(guī)整，顆粒大小很均一，大小約67nm，對波長為540nm左右的光譜有很好的吸收效果。

(2)將本發(fā)明實施例1中最終制得的金納米粒子-水凝膠復合微球完全干燥，并對完全干燥的金納米粒子-水凝膠復合微球進行觀察和測量，從而可得到如圖2所示的光學顯微鏡照片、掃描電子顯微鏡照片、吸收光譜圖；其中，圖2a為采用蔡司光學顯微鏡(Axio Lab.A1)對完全干燥的本發(fā)明實施例1中的金納米粒子-水凝膠復合微球進行觀察而得到的光學顯微鏡照片；圖2b和圖2c均為采用SU8020場發(fā)射掃描電子顯微鏡對完全干燥的本發(fā)明實施例1中的金納米粒子-水凝膠復合微球進行觀察而得到的光學顯微鏡照片；圖2d為采用Morpho光譜儀對完全干燥的本發(fā)明實施例1中的金納米粒子-水凝膠復合微球進行測量而得到的吸收光譜圖，其橫坐標為wavelength(即波長，單位為nm)，其縱坐標為absorbance(即吸光度)。由如圖2a可以看出：本發(fā)明實施例1中最終制得的金納米粒子-水凝膠復合微球呈較為規(guī)則的球形，顆粒大小均一；由如圖2b和圖2c可以看出：本發(fā)明實施例1中最終制得的金納米粒子-水凝膠復合微球粒徑為210μm左右，并且表面光滑，這說明金納米粒子均處于水凝膠的內(nèi)部，水凝膠能有效地包含金納米粒子防止其脫落；由如圖2d可以看出：本發(fā)明實施例1中最終制得的金納米粒子-水凝膠復合微球其吸收峰與金納米粒子一樣，都是對波長為540nm左右的光譜吸收效果最好。

(3)將本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球分散到5mL水中，從而得到金納米粒子/水凝膠復合微球溶液；用20～200μL移液槍移取200μL納米粒子/水凝膠復合微球溶液，放于12個2ml離心管中，再依次向這12個2ml離心管中加入1mL的pH＝2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13的緩沖液；約10-30分鐘后，用蔡司光學顯微鏡(Axio Lab.A1)觀測不同pH值下金納米粒子/水凝膠復合微球的形貌大小，從而得到如圖3所示的不同pH值下金納米粒子/水凝膠復合微球的顯微鏡照片。由圖3可以看出：本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球在低pH值溶液中處于收縮的狀態(tài)，而在高pH值溶液中基本處于膨脹狀態(tài)；本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球在pH值為2～9的溶液中，其粒徑尺寸隨pH值的增加而增大，而在pH值大于9的溶液中，由于受離子強度的影響，其粒徑尺寸反而隨pH值的增加而減小；這說明本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球可以應(yīng)用到對pH值為2～9溶液進行檢測。進一步地，按照該方法分別對本發(fā)明實施例1～3中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球在不同pH值下的形貌大小進行檢測，從而得到如圖4所示的不同pH值下金納米粒子/水凝膠復合微球粒徑變化曲線圖；其中，圖4的橫坐標為pH value(即pH值)，圖4的縱坐標為diameter(即直徑)，圖4中的“AAm:AA＝1:1”表示丙烯酰胺與丙烯酸兩者用量的摩爾比約為1:1(即對本發(fā)明實施例1中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球)，圖4中的“AAm:AA＝2:1”表示丙烯酰胺與丙烯酸兩者用量的摩爾比約為2:1(即對本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球)，圖4中的“AAm:AA＝4:1”表示丙烯酰胺與丙烯酸兩者用量的摩爾比約為4:1(即對本發(fā)明實施例3中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球)。結(jié)合圖3和圖4可以看出：本發(fā)明實施例1～3中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球在pH值為2～9的溶液中其粒徑尺寸均是隨pH值的增加而增大；可見，本發(fā)明實施例所制得的金納米粒子/水凝膠復合微球均可以應(yīng)用到對pH值為2～9溶液進行檢測。

(4)分別對本發(fā)明實施例1～3中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球進行以下操作：將制得的金納米粒子/水凝膠復合微球分散到5mL水中，并用20～200μL移液槍移取200μL該溶液，放于12個2ml離心管中，再依次向這12個2ml離心管中加入1mL的pH＝2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13的緩沖液。約10-30分鐘后，采用Morpho光譜儀分別對這12個2ml離心管中的金納米粒子/水凝膠復合微球在不同pH值下的吸收光譜性能進行檢測，從而得到如圖5至圖7所示的吸收光譜性能對比圖以及圖8所示的吸收峰強度隨pH值變化曲線圖。在圖5中，其橫坐標為wavelength(即波長，單位為nm)，其縱坐標為absorbance(即吸光度)，圖中“AAm:AA＝1:1”表示丙烯酰胺與丙烯酸兩者用量的摩爾比約為1:1(即對本發(fā)明實施例1中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球)；在圖6中，其橫坐標為wavelength(即波長，單位為nm)，其縱坐標為absorbance(即吸光度)，圖中“AAm:AA＝2:1”表示丙烯酰胺與丙烯酸兩者用量的摩爾比約為2:1(即對本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球)；在圖7中，其橫坐標為wavelength(即波長，單位為nm)，其縱坐標為absorbance(即吸光度)，圖中“AAm:AA＝4:1”表示丙烯酰胺與丙烯酸兩者用量的摩爾比約為4:1(即對本發(fā)明實施例3中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球)；在圖8中，其橫坐標為pH value(即pH值)，其縱坐標為absorbance(即吸光度)，圖中的“AAm:AA＝1:1”表示丙烯酰胺與丙烯酸兩者用量的摩爾比約為1:1(即對本發(fā)明實施例1中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球)，圖中的“AAm:AA＝2:1”表示丙烯酰胺與丙烯酸兩者用量的摩爾比約為2:1(即對本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球)，圖中的“AAm:AA＝4:1”表示丙烯酰胺與丙烯酸兩者用量的摩爾比約為4:1(即對本發(fā)明實施例3中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球)。由圖5至圖8可以看出：本發(fā)明實施例1～3中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球均可以對pH溶液實現(xiàn)可視化傳感，其中本發(fā)明實施例2中的金納米粒子/水凝膠復合微球性能最為優(yōu)越。

(5)分別對本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球進行以下操作：將制得的金納米粒子/水凝膠復合微球分散到5mL水中，并用20～200μL移液槍移取200μL該溶液，放于9個2ml離心管中；然后向這9個2ml離心管中均加入20μL 2g/L葡萄糖氧化酶，再分別加入0μL、10μL、20μL、40μL、60μL、80μL、100μL、200μL和500μL的100mmol/L葡萄糖溶液，并分別加入780μL、770μL、760μL、740μL、720μL、700μL、680μL、560μL和280μL水，使這9個2ml離心管中葡萄糖的最終濃度分別為0mmol/L、1mmol/L、2mmol/L、4mmol/L、6mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L和50mmol/L；約0.5～2小時，葡萄糖氧化酶將葡萄糖轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸；之后，采用Morpho光譜儀分別對這9個2ml離心管中的金納米粒子/水凝膠復合微球在不同濃度葡萄糖溶液中的吸收光譜性能進行檢測，從而得到如圖9所示的單顆本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球在不同葡萄糖濃度下的吸收光譜性能對比圖以及如圖10所示的單顆本發(fā)明實施例2中制得的金納米粒子/水凝膠復合微球在不同葡萄糖濃度下的吸收峰強度隨葡萄糖濃度變化曲線圖。在圖9中，其橫坐標為wavelength(即波長，單位為nm)，其縱坐標為absorbance(即吸光度)，圖中“0mM”表示濃度為0mmol/L的葡萄糖溶液，圖中“1mM”表示濃度為1mmol/L的葡萄糖溶液，圖中“2mM”表示濃度為2mmol/L的葡萄糖溶液，圖中“4mM”表示濃度為4mmol/L的葡萄糖溶液，圖中“6mM”表示濃度為6mmol/L的葡萄糖溶液，圖中“8mM”表示濃度為8mmol/L的葡萄糖溶液，圖中“10mM”表示濃度為10mmol/L的葡萄糖溶液，圖中“20mM”表示濃度為20mmol/L的葡萄糖溶液，圖中“50mM”表示濃度為50mmol/L的葡萄糖溶液；在圖10中，其橫坐標為concentration(即濃度，單位為mM，即mmol/L)，其縱坐標為absorbance(即吸光度)。由圖9和圖10可以看出：本發(fā)明實施例2中的金納米粒子/水凝膠復合微球能夠?qū)崿F(xiàn)對葡萄糖的檢測。

綜上可見，本發(fā)明能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中單獨pH敏感性水凝膠難以實現(xiàn)pH值可視化傳感的技術(shù)問題，從而能夠?qū)崿F(xiàn)對環(huán)境pH值變化的可視化傳感與檢測，甚至能夠?qū)崿F(xiàn)對微量溶液pH值變化的可視化傳感與檢測。此外，由于葡萄糖氧化酶將葡萄糖轉(zhuǎn)化成葡萄糖酸，因此利用本發(fā)明提供的金納米粒子/水凝膠復合材料這種對pH值敏感的性能，可以實現(xiàn)對葡糖糖的檢測。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護范圍為準。