本發(fā)明屬于液相色譜固定相領(lǐng)域，具體涉及一種ZIF-8-SiO₂雜化固定相的制備方法。

背景技術(shù)：

ZIF-8是一種金屬有機(jī)多孔骨架化合物，具有高的孔隙率和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，這些特點(diǎn)使得ZIF-8成為潛在的性能優(yōu)異的色譜固定相。然而，目前制備所得的ZIF-8顆粒均不具有適合色譜填充的球形結(jié)構(gòu)，這使得ZIF-8在作為色譜分離固定相時(shí)柱壓過(guò)高，從而極大地限制了它在色譜分離上的應(yīng)用。

為了克服ZIF-8材料無(wú)法制備成球形結(jié)構(gòu)的這一缺點(diǎn)，南開大學(xué)嚴(yán)秀平等人開發(fā)了一種采用球形二氧化硅(SiO₂)顆粒為基體，將ZIF-8直接生長(zhǎng)到球形SiO₂顆粒表面，獲得了殼層為ZIF-8材料、核為SiO₂顆粒的新型核殼固定相，將該顆粒填充后作為液相色譜固定相，對(duì)雙酚A獲得了23000理論塔板數(shù)/米的分離柱效(Yanyan Fu,Chengxiong Yang,Xiuping Yan,Chem.Eur.J.2013,19,13484-13491)。此方法中，采用甲醇溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，由于硝酸鋅與2-甲基咪唑在甲醇溶液中反應(yīng)速率很快(常溫下反應(yīng)時(shí)間<5min)，因而ZIF-8在作為核的顆粒表面的生長(zhǎng)過(guò)程無(wú)法得到控制，導(dǎo)致ZIF-8顆粒在二氧化硅核表面只能采取快速堆積的方式形成殼層。該合成方法雖然可以獲得適合于色譜填充的球形結(jié)構(gòu)固定相，但由于只能在基體SiO₂顆粒外表面實(shí)現(xiàn)ZIF-8的修飾，顆粒的孔徑大小完全受殼層ZIF-8材料孔徑大小的影響，這使得所獲顆粒的孔徑僅為修飾上去的ZIF-8顆粒的孔徑，而ZIF-8顆粒的孔徑偏小(<5nm)，不符合色譜固定相顆粒孔徑在10nm以上的要求，因而造成色譜分離柱效偏低(<30000理論塔板數(shù)/米)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)只能在SiO₂顆粒外表面修飾ZIF-8、修飾層厚度無(wú)法控制、所得ZIF-8修飾層孔徑過(guò)小導(dǎo)致顆粒固定相色譜柱相分離效果不理想的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種ZIF-8-SiO₂雜化固定相的制備方法，具體地采用核殼結(jié)構(gòu)的SiO₂顆粒作為基體，通過(guò)控制反應(yīng)條件，將ZIF-8材料修飾到SiO₂顆粒殼層孔道內(nèi)部，從而獲得了比傳統(tǒng)方法更高的分離柱效。

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種ZIF-8-SiO₂雜化固定相的制備方法，具體包括下列步驟：

(1)SiO₂核殼顆粒表面修飾羧基:按體積比1:2:70分別量取戊二醛、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺，將戊二醛和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，30℃下攪拌3h，接著將質(zhì)量比為1:3:30的SiO₂核殼顆粒、H₂O和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液加入攪拌，反應(yīng)5h后，將所得產(chǎn)物依次用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗干凈，置于60℃烘箱干燥12h。

(2)ZIF-8-SiO₂雜化固定相合成：將步驟(1)所制得表面修飾羧基的SiO₂核殼顆粒和Zn(NO₃)₂·6H₂O分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌1.5h，再加入甲醇和2-甲基咪唑的混合溶液，室溫?cái)嚢?4h，反應(yīng)結(jié)束后將所得顆粒用乙醇溶液離心清洗即可。其中，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的體積比為14.6:5.4-14.2:5.8，表面修飾了羧基的SiO₂核殼顆粒：Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑的質(zhì)量比為5:5:14。

優(yōu)選的，所述ZIF-8-SiO₂雜化固定相孔徑為36-46nm，比表面積為91-95m²g^-1。

優(yōu)選的，所述SiO₂核殼顆粒孔徑為46nm，比表面積為47m²g^-1，粒徑為1.5μm。

優(yōu)選的，所述SiO₂核殼顆粒通過(guò)以下步驟如下制得：將3g SiO₂無(wú)孔顆粒分散于90mL H₂O中，依次加入3g十六烷基三甲基溴化銨，2.76mL異丙醇，1.8g尿素，90mL環(huán)己烷和2mL正硅酸四乙酯，70℃攪拌反應(yīng)16h后將所得顆粒分別用乙醇和水清洗，110℃下烘6h。

本發(fā)明還提供一種上述方法制備的ZIF-8-SiO₂雜化固定相，通過(guò)以下步驟制備而成：

(1)SiO₂核殼顆粒表面修飾羧基:按體積比1:2:70分別量取戊二醛、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺，將戊二醛和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，30℃下攪拌3h，接著將質(zhì)量比為1:3:30的SiO₂核殼顆粒、H₂O和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液加入攪拌，反應(yīng)5h后，將所得產(chǎn)物依次用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗干凈，置于60℃烘箱干燥12h。

(2)ZIF-8-SiO₂雜化固定相合成：將步驟(1)所制得表面修飾羧基的SiO₂核殼顆粒和Zn(NO₃)₂·6H₂O分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，攪拌1-3h，再加入甲醇和2-甲基咪唑的混合溶液，室溫?cái)嚢?4h，反應(yīng)結(jié)束后將所得顆粒用乙醇溶液離心清洗即可。其中甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的體積比為14.6:5.4-14.2:5.8，表面修飾了羧基的SiO₂核殼顆粒：Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑的質(zhì)量比為5:5:14。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果為：本發(fā)明以自制的SiO₂核殼顆粒為基體，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)體系的溶劑組成，實(shí)現(xiàn)了ZIF-8僅在SiO₂核殼顆粒殼層孔道內(nèi)部的受限生長(zhǎng)，使得原有SiO₂核殼顆粒殼層的孔道大小幾乎不受影響，所得ZIF-8-SiO₂顆?？椎廊詾樵蠸iO₂核殼顆粒的孔道結(jié)構(gòu)，且ZIF-8修飾層的生長(zhǎng)速度和厚度可控，而作為基體的SiO₂核殼顆粒殼層孔道大小可很方便的控制在10-50nm之間，因而所制得ZIF-8-SiO₂雜化顆粒的孔徑在10nm以上，完全符合色譜分離所需色譜固定相顆?？讖皆?0nm以上的要求，色譜分離柱效結(jié)果理想。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1所制得ZIF-8-SiO₂雜化固定相的透射電鏡照片。

圖2是實(shí)施例1所得樣品的孔徑分布圖。

圖3是實(shí)施例1所得顆粒填充后液相色譜模式分離混二甲苯的色譜圖。

圖4是實(shí)施例2所制得ZIF-8-SiO₂雜化固定相的透射電鏡照片。

圖5是實(shí)施例2所得樣品的孔徑分布圖。

圖6是實(shí)施例2所得顆粒填充后液相色譜模式分離混二甲苯的色譜圖。

圖7是實(shí)施例3所制得ZIF-8-SiO₂雜化固定相的透射電鏡照片。

圖8是實(shí)施例3所得樣品的孔徑分布圖。

圖9是實(shí)施例3所得樣品用作色譜固定相獲得的混二甲苯色譜分離圖。

圖10是MeOH/DMF＝15:5(v/v)時(shí)所制得ZIF-8-SiO₂雜化固定相的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種ZIF-8-SiO₂雜化固定相的制備方法，具體包括以下步驟：(1)SiO₂核殼顆粒表面修飾羧基：將2g戊二醛和4g(3-氨丙基)三乙氧基硅烷溶解于140g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，30℃下攪拌3h，接著將混合有3g SiO₂核殼顆粒、100g DMF和9g H₂O的混合溶液加入上述溶液中，攪拌反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得表面修飾羧基的SiO₂核殼顆粒分別用DMF和甲醇清洗干凈，置于60℃烘箱中干燥12h。以上SiO₂核殼顆粒通過(guò)以下方法自制：將3g SiO₂無(wú)孔顆粒分散于90mL H₂O中，依次加入3g十六烷基三甲基溴化銨，2.76mL異丙醇，1.8g尿素，90mL環(huán)己烷，2mL正硅酸四乙酯，攪拌狀態(tài)下70℃反應(yīng)16h。將制備好的顆粒分別用乙醇和水清洗，110℃下烘6h后進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明：所制得SiO₂核殼顆?？讖綖?6nm，比表面積為47m²g^-1，粒徑為1.5μm。

(2)合成ZIF-8-SiO₂雜化固定相：分別稱取0.25g步驟(1)所得表面修飾了羧基的SiO₂核殼顆粒和0.25g Zn(NO₃)₂·6H₂O，將它們分散于5.4mLDMF溶液中，攪拌1.5h。之后，將混有14.6mL甲醇，0.7g 2-甲基咪唑的混合溶液快速加入，攪拌狀態(tài)下于室溫中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將所得顆粒用乙醇溶液離心清洗，烘干待用。

圖1是實(shí)施例1所制得的ZIF-8-SiO₂雜化固定相的透射電鏡照片，由透射電鏡照片可以看出，SiO₂核殼顆粒殼層孔道內(nèi)部有部分ZIF-8顆粒進(jìn)入，核殼外部溶液中存在大量游離態(tài)的ZIF-8納米顆粒。圖2為修飾ZIF-8顆粒后的ZIF-8-SiO₂雜化固定相的孔徑分布圖，測(cè)試結(jié)果表明，ZIF-8-SiO₂顆?？讖綖?2nm，比表面積為93m²g^-1。與裸核殼顆粒相比，制備得到的ZIF-8-SiO₂雜化顆?？讖矫黠@減小，比表面積大幅上升，表明殼層孔道內(nèi)壁已經(jīng)修飾上ZIF-8顆粒。將制備所得ZIF-8-SiO₂顆粒填充入長(zhǎng)度為10cm、內(nèi)徑為4.6mm的色譜柱內(nèi)，然后在液相模式下對(duì)混二甲苯進(jìn)行色譜分離，分離條件為：流動(dòng)相，40％乙腈；檢測(cè)波長(zhǎng)，254nm；流速，1mL/min；柱尺寸，4.6mm×100mm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，該固定相對(duì)對(duì)-二甲苯(p-xylene)、間-二甲苯(m-xylene)和鄰-二甲苯(o-xylene)的柱效分別為50510，17290和54290理論塔板數(shù)/米。該柱效高于采用ZIF-8直接修飾二氧化硅得到的核殼顆粒固定相的柱效(<30000理論塔板數(shù)/米)。

實(shí)施例2

一種ZIF-8-SiO₂雜化固定相的制備方法，具體包括步驟(1)和步驟(2)。

步驟(1)與實(shí)施例1的步驟(1)完全相同。

步驟(2)如下：取0.25g表面修飾了羧基的SiO₂核殼顆粒，0.25gZn(NO₃)₂·6H₂O，將它們分散于5.6mL DMF溶液中，攪拌1.5h。之后，將混有14.4mL甲醇，0.7g 2-甲基咪唑的混合溶液快速加入，攪拌狀態(tài)下于室溫中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將所得顆粒用乙醇溶液離心清洗，烘干待用。

圖4是實(shí)施例2所制得的ZIF-8-SiO₂雜化固定相的透射電鏡照片，由此可以看出，該制備條件下獲得的ZIF-8顆粒粒徑<10nm。由于制備所得SiO₂核殼顆粒的孔徑為46nm，因而這些ZIF-8顆?？梢院芊奖愕倪M(jìn)入核殼顆粒的殼層孔道內(nèi)部。透射電鏡照片顯示，溶液中只存在少量游離態(tài)的ZIF-8納米顆粒，絕大多數(shù)ZIF-8納米顆粒出現(xiàn)在孔道內(nèi)壁。圖5為修飾ZIF-8顆粒后的ZIF-8-SiO₂雜化固定相的孔徑分布圖，測(cè)試結(jié)果表明，ZIF-8-SiO₂顆?？讖綖?6nm，比表面積為91m²g^-1?？讖綇穆愫藲ゎw粒的46nm減小為36nm，表明ZIF-8已經(jīng)成功修飾到了殼層孔道內(nèi)壁。將制備的ZIF-8-SiO₂顆粒用于固定相對(duì)混二甲苯進(jìn)行色譜分離，分離操作和條件同實(shí)施例1。由測(cè)試結(jié)果圖(圖6)可見，該色譜填充柱對(duì)對(duì)-二甲苯(p-xylene)、間-二甲苯(m-xylene)和鄰-二甲苯(o-xylene)的柱效分別為157800，162200和177400理論塔板數(shù)/米。該柱效遠(yuǎn)高于采用ZIF-8直接修飾二氧化硅得到的核殼顆粒固定相的柱效(<30000理論塔板數(shù)/米)。

實(shí)施例3

一種ZIF-8-SiO₂雜化固定相的制備方法，具體包括步驟(1)和步驟(2)。

步驟(1)與實(shí)施例1的步驟(1)完全相同。

步驟(2)如下：取0.25g表面修飾了羧基的SiO₂核殼顆粒，0.25gZn(NO₃)₂·6H₂O，將它們分散于5.8mL DMF溶液中，攪拌1.5h。之后，將混有14.2mL甲醇，0.7g 2-甲基咪唑的混合溶液快速加入，攪拌狀態(tài)下于室溫中反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后將所得顆粒用乙醇溶液離心清洗，烘干待用。

圖7是實(shí)施例4所制得ZIF-8-SiO₂雜化固定相的透射電鏡照片。由圖可見，在此條件下合成的ZIF-8-SiO₂雜化固定相的核殼外幾乎不存在游離態(tài)的ZIF-8納米顆粒，所有ZIF-8顆粒均被成功修飾到了殼層孔道內(nèi)壁中。圖8為所制得ZIF-8-SiO₂雜化固定相的孔徑分布圖，測(cè)試結(jié)果表明，顆?？讖綖?9nm，比表面積為95m²g^-1。與裸核殼顆粒相比，修飾ZIF-8后的顆?？讖矫黠@下降，這是由于孔道內(nèi)壁部分空間被ZIF-8顆粒占據(jù)所導(dǎo)致的，該結(jié)果與透射電鏡照片結(jié)果相一致。將制備的ZIF-8-SiO₂顆粒用于固定相對(duì)混二甲苯進(jìn)行色譜分離，分離操作和條件同實(shí)施例1。圖9為混二甲苯的色譜分離圖，由圖可見，該色譜填充柱對(duì)對(duì)-二甲苯(p-xylene)、間-二甲苯(m-xylene)和鄰-二甲苯(o-xylene)的柱效分別為210100，216200和215400理論塔板數(shù)/米。該柱效遠(yuǎn)高于采用ZIF-8直接修飾二氧化硅得到的核殼顆粒固定相的柱效(<30000理論塔板數(shù)/米)。

為了進(jìn)一步考察甲醇和DMF體積之比對(duì)合成ZIF-8-SiO₂雜化固定相的影響，在合成ZIF-8-SiO₂雜化固定相時(shí)，保持其他條件不改，只改變甲醇和DMF體積分別為15mL和5mL，將所制得顆粒烘干測(cè)試。圖10是所制得的ZIF-8-SiO₂雜化固定相的透射電鏡照片，由此可以看出，制備得到的ZIF-8顆粒粒徑在200nm以上。這表明甲醇溶液的含量對(duì)ZIF-8顆粒的生長(zhǎng)速度影響很大，當(dāng)甲醇溶液量比較高時(shí)，ZIF-8顆粒的生長(zhǎng)速度仍然很快，導(dǎo)致它們無(wú)法出現(xiàn)在殼層孔道內(nèi)壁。此外，這些尺寸較大的ZIF-8顆粒很難和SiO₂核殼顆粒分離開，使得這些顆粒無(wú)法有效填充在色譜柱內(nèi)。這進(jìn)一步表明，甲醇和DMF的體積比必須嚴(yán)格控制，才能制得分離柱效理想的ZIF-8-SiO₂雜化固定相。

上述實(shí)施例1-3所制備的ZIF-8-SiO₂雜化固定相修飾層，由于對(duì)ZIF-8的生成速度進(jìn)行了有效調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)了ZIF-8在SiO₂核殼顆粒內(nèi)部的修飾，修飾層厚度可控、顆?？讖酱笮》仙V分離要求、色譜分離柱效高，是一種理想的新型色譜固定相。

最后所應(yīng)說(shuō)明的是，以上具體實(shí)施方式僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。