本發(fā)明涉及多金屬金屬氧化物，特指一種以氯化鉀、硝酸銀、硝酸鉍和鉬酸鈉為原料制備Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑的方法，尤其是一種制備工藝簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，產(chǎn)品具有良好可見(jiàn)光催化活性的多金屬氧化物納米復(fù)合光催化劑制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體光催化劑來(lái)能夠利用太陽(yáng)能來(lái)處理水體中有機(jī)污染物或光分解水具有清潔、環(huán)保、可持續(xù)的特點(diǎn)。多金屬氧化物光催化劑由于獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和能帶位置的多樣化被開(kāi)發(fā)，因而在光催化領(lǐng)域已經(jīng)成為關(guān)注的焦點(diǎn)；然而，現(xiàn)有的多金屬氧化物光催化劑的催化活性依然很低，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，因此通過(guò)簡(jiǎn)單、高效的材料制備、改性方法來(lái)提高這類(lèi)半導(dǎo)體材料電子和空穴的分離效率來(lái)進(jìn)而提高其光催化活性仍是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的課題。

異質(zhì)結(jié)其由于特殊的能帶結(jié)構(gòu)和載流子輸送特性，在光催化反應(yīng)中能有效抑制光生電子和空穴復(fù)合，提高量子效率，進(jìn)而大幅提高光催化劑的催化活性，采用簡(jiǎn)單可行的離子交換法、光還原法來(lái)制備多金屬氧化物與Ag/AgCl形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)還沒(méi)有被報(bào)道，目前，還沒(méi)有關(guān)于構(gòu)建Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑及其等離子體共振效應(yīng)并將其應(yīng)用于光催化降解四環(huán)素的研究。

本發(fā)明所采用的微波水熱法能耗低、反應(yīng)快速、產(chǎn)物形貌均勻，異質(zhì)結(jié)合成過(guò)程中的離子交換法和光還原法的操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件可控、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，采用微波水熱法、離子交換法來(lái)合成Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)調(diào)節(jié)離子交換過(guò)程中不同的氯離子濃度，通過(guò)光催化降解鹽酸四環(huán)素(TC)這種對(duì)生態(tài)環(huán)境危害非常嚴(yán)重的有機(jī)物考察所制備的光催化劑的催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種利用微波水熱法、離子交換法、光還原法制備的基于多金屬氧化物的高效等離子體異質(zhì)結(jié)光催化劑，實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光下光催化降解四環(huán)素的納米復(fù)合光催化劑的方法。

本發(fā)明通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：

(1)將鉬酸鉍銀納米粒子分散在乙二醇中后加入氯化鉀，攪拌混合均勻后進(jìn)行離子交換反應(yīng)，進(jìn)而得到AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑，其中氯化鉀與AgBi(MoO₄)₂的摩爾比為1:15-5:3；將得到的樣品離心、水洗去除殘留的乙二醇后分散在去離子水中光照還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀過(guò)濾，洗滌，干燥，最后得到Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑。

進(jìn)一步地，攪拌混合均勻的時(shí)間為4h。

進(jìn)一步地，光照還原反應(yīng)條件為：氙燈照射下反應(yīng)30分鐘。

進(jìn)一步地，所述鉬酸鉍銀納米粒子的制備方法如下：取等摩爾硝酸銀、硝酸鉍超聲分散在去離子水中形成混合溶液，逐滴加入到摩爾數(shù)為硝酸銀和硝酸鉍總和的鉬酸鈉的水溶液后得到混合溶液，攪拌均勻后進(jìn)行微波水熱反應(yīng)，160℃下水熱反應(yīng)5分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀過(guò)濾，洗滌，烘干，得到鉬酸鉍銀納米粒子。

(2)本發(fā)明所制備的Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑，分散良好，性質(zhì)穩(wěn)定。

(3)利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X光電子能譜儀等儀器對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，以鹽酸四環(huán)素溶液為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，以評(píng)估其光催化活性。

附圖說(shuō)明

圖1為所制備的Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑,AgBi(MoO₄)₂的XRD衍射譜圖。

圖2為所制備純AgBi(MoO₄)₂納米粒子(a)和Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體異質(zhì)結(jié)光催化劑的掃描電鏡照片(b)和Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑X光電子能譜圖(c)。

圖3為所制備含有0.4mmol氯離子的Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑與Ag/AgCl、AgBi(MoO₄)₂光電流圖譜(a)和阻抗分析圖譜(b)。

圖4為所制備不同比例Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑的可見(jiàn)光催化降解四環(huán)素溶液的時(shí)間-降解率關(guān)系。

圖5為所制備Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑最佳樣品的降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑的制備

將1mmol硝酸銀，1mmol硝酸鉍超聲攪拌后均勻分散在5mL去離子水中，攪拌過(guò)程中滴入含2mmol鉬酸鈉的水溶液；在微波消解儀中采用200W功率，160℃下微波水熱反應(yīng)5分鐘；將得到的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇和去離子水交替洗滌各三遍，得到納米鉬酸鉍銀；將200mg得到的AgBi(MoO₄)₂超聲分散在乙二醇中，加入不同物質(zhì)的量的氯化鉀，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，得到AgCl/AgBi(MoO₄)₂；將得到的樣品離心、水洗去除殘留的乙二醇；將得到的樣品分散在去離子水中采用氙燈照射30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀過(guò)濾，洗滌，干燥，最后得到Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑；控制氯化鉀與AgBi(MoO₄)₂的摩爾比分別為1:15,1:3,2:3,4:3和5:3，得到具有不同濃度比例的Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑。

實(shí)施例2所制備等離子體光催化劑的表征分析

如圖1所示，從圖中可以看出，復(fù)合后的樣品同時(shí)具有Ag，AgCl，AgBi(MoO₄)₂的特征峰，說(shuō)明我們成功制備出了Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑。

如圖2所示，(A)圖中可以看到純AgBi(MoO₄)₂為納米顆粒，由尺寸為10～20nm的納米粒子組裝而成，尺寸為100nm，(B)圖中可以看到AgBi(MoO₄)₂納米顆粒的表面由于Ag/AgCl的影響而變得粗糙，形狀不規(guī)則，納米顆粒尺寸為120nm，(C)圖中圖譜顯示出Ag，Mo，Bi，Cl，氧元素的存在。

如圖3所示,(a)圖可以清楚看到Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂光照后光電流強(qiáng)度要明顯高于Ag/AgCl和AgBi(MoO₄)₂樣品，表明這種催化劑內(nèi)部電荷的有效分離和對(duì)光的良好響應(yīng)能力,(b)圖中的阻抗分析結(jié)果表明Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑具有最小的阻抗值，這個(gè)結(jié)果與光電流測(cè)試結(jié)果一致。

實(shí)施例3 Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑的可見(jiàn)光催化活性實(shí)驗(yàn)

(1)配制濃度為10mg/L的鹽酸四環(huán)素溶液，將配好的溶液置于暗處。

(2)稱取Ag/AgCl/AgBi(MoO₄)₂等離子體光催化劑100mg(當(dāng)AgBi(MoO₄)₂質(zhì)量為200mg，KCl摩爾數(shù)分別為0.02,0.1,0.2,0.4和0.5mmol得到的樣品分別記為AC-0.02,AC-0.1,AC-0.2,AC-0.4,AC-0.5，對(duì)應(yīng)摩爾比分別為1:15,1:3,2:3,4:3和5:3)，分別置于光催化反應(yīng)器中，加入100mL步驟(1)所配好的目標(biāo)降解液，磁力攪拌30min待復(fù)合光催化劑分散均勻后，打開(kāi)水源，光源，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。

(3)每10min吸取反應(yīng)器中的光催化降解液，離心后用于紫外-可見(jiàn)吸光度的測(cè)量。

(4)由圖4可見(jiàn)所制備的等離子體光催化劑具有優(yōu)異的可見(jiàn)光催化活性，尤其是氯化鉀用量為0.4mmol(摩爾比4:3)時(shí)得到的樣品降解亞鹽酸四環(huán)素活性最好，比純的Ag/AgCl和AgBi(MoO₄)₂的降解活性都要高。

(5)由圖5可見(jiàn)所制備的等離子體光催化劑氯化鉀量為0.4mmol(摩爾比4:3)時(shí)得到的光催化劑在循環(huán)使用五次后依然能夠保持良好的降解活性，表明這種復(fù)合光催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用特點(diǎn)。