本發(fā)明屬于屬于光催化領(lǐng)域，具體地說是一種三維泡沫狀還原石墨烯碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展與人類生產(chǎn)力的提高，環(huán)境污染亦日趨嚴(yán)重。環(huán)境污染不僅成為了我國居民健康的主要影響因素，而且也嚴(yán)重阻礙了我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染修復(fù)已成為全社會(huì)所關(guān)注的重點(diǎn)和難題。自從20世紀(jì)70年代Fujishima和Honda在TiO₂電極上實(shí)現(xiàn)水的光解產(chǎn)氫以來，光催化技術(shù)引起了人們的極大關(guān)注。對于一般半導(dǎo)體而言，接收到光子能量大于或等于其吸收閾值強(qiáng)度的光子時(shí)，半導(dǎo)體的價(jià)帶電子會(huì)發(fā)生躍遷至導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生電子與空穴對。電子和空穴擴(kuò)散至半導(dǎo)體表面，生成羥基自由基與超氧陰離子，進(jìn)而破壞污染物的官能團(tuán)，起到降解污染物的作用。目前應(yīng)用較為成熟的光催化劑(TiO₂、ZnO等)都屬于寬帶隙半導(dǎo)體，僅在紫外光區(qū)具有較強(qiáng)的光吸收。然而在太陽光譜中，紫外光僅占4％，因此傳統(tǒng)光催化劑的太陽光譜利用率較低，活性有待提高。除此以外，光催化技術(shù)在水體有機(jī)污染物處理方面多采用懸浮體系，即將光催化劑納米粉體與污染水體混合，存在著難于回收和循環(huán)再利用問題。,

碘氧化鉍屬于窄帶隙半導(dǎo)體，在太陽光譜的可見光區(qū)域具有強(qiáng)烈的光吸收，因而在可見光下具有較好的光催化活性。石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維晶體，具有良好的導(dǎo)電性與吸附性。將石墨烯和碘氧化鉍復(fù)合后可獲得碘氧化鉍/石墨烯復(fù)合光催化劑，在光催化過程中，石墨烯可加速光生電子和空穴的分離，從而進(jìn)一步提高碘氧化鉍的可見光光催化活性。但目前合成的碘氧化鉍系列光催化劑及其與石墨烯的復(fù)合光催化劑多為粉體材料。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，需要將粉體催化劑分散在液相體系中，形成懸濁液。在催化反應(yīng)結(jié)束后需要利用過濾、離心等方式回收，耗時(shí)耗能且容易損失催化劑。因此存在液相懸浮體系中不易回收和循環(huán)再利用的缺點(diǎn)。

另外一方面，在水熱、還原劑處理等條件下，氧化石墨烯的表面基團(tuán)可被還原并自組裝形成具有一定形態(tài)的、多孔的三維泡沫狀結(jié)構(gòu)，即形成三維還原石墨烯。三維還原石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性與吸附性能，同時(shí)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，可作為負(fù)載其它催化劑的基體。以三維泡沫狀石墨烯作為基體負(fù)載碘氧化鉍制備碘氧化鉍/還原石墨烯光催化劑，雖然在液相懸浮光催化體系容易回收和可循環(huán)再利用，但由于該復(fù)合光催化劑的主體是還原石墨烯，復(fù)合催化劑中的活性成分碘氧化鉍含量少，因而催化劑的光催化活性受到較大限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對上述問題，旨在提供一種能實(shí)現(xiàn)以碘氧化鉍為基體的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑一釜合成。工藝簡單，合成的催化劑具有較廣的光譜響應(yīng)范圍、良好的可見光光催化活性與可回收性的三維泡沫狀還原石墨烯碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備方法。

本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)方式為，三維泡沫狀還原石墨烯碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，具體步驟如下：

1)將2g-8g，分子量800-2000的聚乙二醇分散于40ml的去離子水或乙二醇中，攪拌并加熱至40-60℃微熱，使其溶解；

2)將0.2208-2.677g五水合硝酸鉍溶于步驟1)所制備的40ml溶液中，加入5ml的氧化石墨烯分散液，超聲15min，然后攪拌2h；

氧化石墨烯分散液為2mg/ml去離子水分散液；

超聲條件：超聲頻率為40kHz，超聲功率為150W；

3)將0.2048-0.2483g碘化鈉溶于40ml去離子水中，并滴加至步驟2)所得溶液中，持續(xù)攪拌得到氧化石墨烯/碘氧化鉍前驅(qū)體溶液；

4)將步驟3)獲得的氧化石墨烯/碘氧化鉍前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)入100ml含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在120-180℃下反應(yīng)1-4h，獲得三維泡沫狀樣品；

5)將步驟4)獲得的三維泡沫狀樣品取出，并用去離子水清洗數(shù)次，真空冷凍干燥獲得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑；

真空冷凍干燥條件：-40℃預(yù)凍4h，真空度5Pa，真空干燥6h。

聚乙二醇在步驟1)中的濃度為0.05-0.2g/ml。

步驟5)中所得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑中還原石墨烯成分質(zhì)量含量為3-20％。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、通過交聯(lián)劑聚乙二醇的加入以及氧化石墨烯的自組裝過程，采用水熱法一釜合成了三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑；

2、將碘氧化鉍與還原石墨烯進(jìn)行復(fù)合，增強(qiáng)了催化劑的吸附性，同時(shí)石墨烯良好的導(dǎo)電性使得電子與空穴在碘氧化鉍表面能更快速的遷移和分離，提高了光催化效率；

3、較之傳統(tǒng)的粉體光催化劑，本發(fā)明制備的催化劑易于回收，可循環(huán)使用；一釜合成，合成工藝簡單，成本低廉。

本發(fā)明制得的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)均具有較強(qiáng)的光催化活性；可在環(huán)境污染治理、水解制氫等方面應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的照片，

圖2為實(shí)施例1中復(fù)合光催化劑的掃描電子顯微鏡照片；

圖3、4為實(shí)施例2中還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的照片，

圖5為實(shí)施例2中復(fù)合光催化劑的掃描電子顯微鏡照片；

圖6為實(shí)施例3中還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的照片，

圖7為實(shí)施例3中復(fù)合光催化劑的掃描電子顯微鏡照片；

圖8為實(shí)施例4中還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的照片；

圖9為實(shí)施例5中還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的照片；

圖10為實(shí)施例1-3中復(fù)合光催化劑的X射線衍射圖譜；

圖11為實(shí)施例1-3中復(fù)合光催化劑的光催化活性測試圖

圖12為實(shí)施案例2復(fù)合光催化劑的光催化穩(wěn)定性測試圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明利用水熱條件下碘氧化鉍納米片的生長與氧化石墨烯的還原-自組裝過程，通過添加少量的氧化石墨烯和交聯(lián)劑聚乙二醇，實(shí)現(xiàn)了以碘氧化鉍為基體的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的一釜合成。該合成產(chǎn)物石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑具有固定形態(tài)，在使用完畢之后可以直接從液相體系中取出，不需要離心、過濾等步驟，與粉體材料相比更利于進(jìn)行催化劑的回收和循環(huán)再利用，可利用還原石墨烯加速碘氧化鉍表面電子與空穴的分離，同時(shí)增強(qiáng)復(fù)合光催化劑對污染物分子的吸附能力。具有三維泡沫狀形態(tài)的復(fù)合光催化劑與傳統(tǒng)粉體催化劑相比，還具有易于回收與循環(huán)再利用等優(yōu)點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域具有廣泛用途。

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。

實(shí)施例1

1)將2g，分子量2000的聚乙二醇分散于40ml的去離子水或乙二醇中，攪拌并加熱至40-60℃微熱，使其溶解；配置成濃度為0.05g/ml聚乙二醇溶液；

2)將2.677g五水合硝酸鉍溶于步驟1)所制備的40ml溶液中，加入5ml的氧化石墨烯分散液，超聲15min，然后攪拌2h；

氧化石墨烯分散液為2mg/ml去離子水分散液；

超聲條件：超聲頻率為40kHz，超聲功率為150W；

3)將0.2483g碘化鈉溶于40ml去離子水中，并滴加至步驟2)所得溶液中，持續(xù)攪拌得到氧化石墨烯/碘氧化鉍前驅(qū)體溶液；

4)將步驟3)獲得的氧化石墨烯/碘氧化鉍前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)入100ml含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在140℃下反應(yīng)3h，獲得三維泡沫狀樣品；

5)將步驟4)獲得的三維泡沫狀樣品取出，并用去離子水清洗數(shù)次，真空冷凍干燥獲得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑；

真空冷凍干燥條件：-40℃預(yù)凍4h，真空度5Pa，真空干燥6h。

三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑中還原石墨烯成分質(zhì)量含量為3％。

本實(shí)施例所獲得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的光學(xué)照片如圖1所示，掃描電鏡照片如圖2所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)所獲得的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2、同實(shí)施例1，不同的是，

1)將8g，分子量1500的聚乙二醇分散于40ml的去離子水或乙二醇中，攪拌并加熱至40-60℃微熱，使其溶解；配置成濃度為0.20g/ml聚乙二醇溶液；

2)將0.2622g五水合硝酸鉍溶于步驟1)所制備的40ml溶液中，加入5ml的氧化石墨烯分散液，超聲15min；

3)將0.2432g碘化鈉溶于40ml去離子水中，并滴加至步驟2)所得溶液中，持續(xù)攪拌得到氧化石墨烯/碘氧化鉍前驅(qū)體溶液；

4)將步驟3)獲得的氧化石墨烯/碘氧化鉍前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)入100ml含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)3h，獲得三維泡沫狀樣品氧化

5)將步驟4)獲得的三維泡沫狀樣品取出，并用去離子水清洗數(shù)次，冷凍干燥獲得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑；

三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑中還原石墨烯成分質(zhì)量含量為20％。

本實(shí)施例所獲得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的光學(xué)照片如圖3、4所示，從中可以發(fā)現(xiàn)所獲得的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑具有較好的機(jī)械強(qiáng)度。掃描電鏡照片如圖5所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)所獲得的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3、同實(shí)施例1，不同的是，

1)將4g，分子量2000的聚乙二醇分散于40ml的去離子水或乙二醇中，攪拌并加熱至40-60℃微熱，使其溶解；配置成濃度為0.10g/ml聚乙二醇溶液；

2)將0.2346g五水合硝酸鉍溶于步驟1)所制備的40ml溶液中，加入5ml的氧化石墨烯分散液，超聲15min；

3)將0.2176g碘化鈉溶于40ml去離子水中，并滴加至步驟2)所得溶液中，持續(xù)攪拌得到氧化石墨烯/碘氧化鉍前驅(qū)體溶液；

4)將步驟3)獲得的氧化石墨烯/碘氧化鉍前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)入100ml含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)4h，獲得三維泡沫狀樣品氧化

5)將步驟4)獲得的三維泡沫狀樣品取出，并用去離子水清洗數(shù)次，真空冷凍干燥獲得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑；

三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑中還原石墨烯成分質(zhì)量含量為8％。

本實(shí)施例所獲得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的光學(xué)照片如圖6所示，掃描電鏡照片如圖7所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)所獲得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4、同實(shí)施例1，不同的是，

1)將6g，分子量1000的聚乙二醇分散于40ml的去離子水或乙二醇中，攪拌并加熱至40-60℃微熱，使其溶解；配置成濃度為0.15g/ml聚乙二醇溶液；

2)將0.2208g五水合硝酸鉍溶于步驟1)所制備的40ml溶液中，加入5ml的氧化石墨烯分散液，超聲15min；

3)將0.2048g碘化鈉溶于40ml去離子水中，并滴加至步驟2)所得溶液中，持續(xù)攪拌得到氧化石墨烯/碘氧化鉍前驅(qū)體溶液；

4)將步驟3)獲得的氧化石墨烯/碘氧化鉍前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)入100ml含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)1h，獲得三維泡沫狀樣品氧化

5)將步驟4)獲得的三維泡沫狀樣品取出，并用去離子水清洗數(shù)次，真空冷凍干燥獲得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑；

三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑中還原石墨烯成分質(zhì)量含量為12％。

本實(shí)施例所獲得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的光學(xué)照片如圖8所示。

實(shí)施例5、同實(shí)施例1，不同的是，

1)將8g，分子量800的聚乙二醇分散于40ml的去離子水或乙二醇中，攪拌并加熱至40-60℃微熱，使其溶解；配置成濃度為0.2g/ml聚乙二醇溶液；

2)將0.2208g五水合硝酸鉍溶于步驟1)所制備的40ml溶液中，加入5ml的氧化石墨烯分散液，超聲15min；

3)將0.2048g碘化鈉溶于40ml去離子水中，并滴加至步驟2)所得溶液中，持續(xù)攪拌得到氧化石墨烯/碘氧化鉍前驅(qū)體溶液；

4)將步驟3)獲得的氧化石墨烯/碘氧化鉍前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)入100ml含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)2h，獲得三維泡沫狀樣品氧化

5)將步驟4)獲得的三維泡沫狀樣品取出，并用去離子水清洗數(shù)次，真空冷凍干燥獲得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑；

三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑中還原石墨烯成分質(zhì)量含量為16％。

本實(shí)施例所獲得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的光學(xué)照片如圖9所示。

從掃描電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明所獲得三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，故可增強(qiáng)催化劑的吸附性，同時(shí)石墨烯良好的導(dǎo)電性使得電子與空穴在碘氧化鉍表面能更快速的遷移和分離，提高了光催化效率。

本發(fā)明制備的光催化劑具有固定形態(tài)和一定的機(jī)械強(qiáng)度，在液相體系中，當(dāng)完成催化反應(yīng)后可直接取出，經(jīng)洗滌、干燥后可循環(huán)再利用。較之傳統(tǒng)的粉體催化劑，不需要過濾、離心等步驟，節(jié)時(shí)節(jié)能，同時(shí)避免了光催化劑的損失。

本申請人對純碘氧化鉍、還原石墨烯以及所制備的還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑進(jìn)行了X射線衍射分析，結(jié)果如圖10所示。從圖中可見，所有含碘氧化鉍樣品在29.6°、31.7°、45.5°、51.3°、55.3°等處有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)碘氧化鉍(012)、(110)、(020)、(114)和(122)衍射面。還原石墨烯因含量較少，缺少相對應(yīng)的衍射峰。

本申請人以300W氙燈作為光源，400nm波長的截止片將光輻照控制在可見光區(qū)域，對偶氮染料甲基橙(MO)進(jìn)行降解。催化劑選用實(shí)施例1、2、3所制備的還原石墨烯/碘氧化鉍樣品。

方法如下：分別夾取實(shí)施例1、2、3所制備的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑，置于50ml濃度為10mg/L的甲基橙水溶液中，在帶有冷凝功能的石英光催化反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在光照之前，將體系置于暗箱中浸漬30min，達(dá)到吸附平衡，取2ml溶液，采用紫外-可見光分光光度計(jì)測試其濃度，并作為光反應(yīng)初始濃度。然后打開光源并每隔20min取樣，用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測。在檢測完畢后將溶液倒回體系中，以避免溶液損失所造成的誤差。檢測結(jié)果如圖11所示。

從圖11可見，在波長大于400nm的可見光照射120min之后，實(shí)施例1所制備的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑對甲基橙溶液的降解率達(dá)到了82％，實(shí)施例2所制備的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑的降解率為95％，實(shí)施例3所制備的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑對甲基橙溶液的降解率達(dá)到了76％。說明用本發(fā)明制備的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑對甲基橙具有顯著的降解效果，而其中以實(shí)施例2所制備的還原石墨烯/碘氧化鉍樣品，即還原石墨烯質(zhì)量含量為5％的的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑效果最佳。

本申請人對實(shí)施例2所制備的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑進(jìn)行了光催化穩(wěn)定性測試。測試方法為：將樣品從降解溶液中取出、洗滌、冷凍干燥之后進(jìn)行下一次催化實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果如圖12所示，從圖2可見，其后的光催化降解效率分別為92％，84％,86％，83％，說明實(shí)施例2制備的三維泡沫狀還原石墨烯/碘氧化鉍復(fù)合光催化劑具有較好的光催化穩(wěn)定性。