本發(fā)明屬于石墨烯泡沫材料領(lǐng)域，具體涉及一種三維石墨烯泡沫及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯(graphene)自發(fā)現(xiàn)以來便受到社會各界的廣泛關(guān)注。石墨烯是由單層sp²雜化碳原子構(gòu)成的，具有規(guī)則蜂窩結(jié)構(gòu)的理想二維納米晶體。這種納米材料不僅具有傳統(tǒng)納米材料不可比擬的機械強度，還兼具優(yōu)異的電、熱、光等物理化學(xué)性能。以石墨烯作為基本構(gòu)筑單元制備石墨烯基三維宏觀聚集體是在宏觀尺度利用和傳遞這種分子級厚度材料多功能性的有效途徑。

石墨烯泡沫是一種典型的石墨烯基三維宏觀聚集體，其內(nèi)部三維多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了泡沫本身良好的導(dǎo)電/熱性、較高的比表面積(～100-900m²/g)和超低的密度(～1-40mg/cm³)，使其在超級電容器、鋰電池、電磁屏蔽、污染物吸附、吸波、催化劑載體等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用前景,如文獻：Nano Letters,2012,12,2446-2451；Angewandte Chemie International Edition,2012,51,11371-11375；Advanced Materials,2015,27,2049-2053；Advanced Functional Materials,2012,22,4421-4425。

目前，石墨烯泡沫的制備方法包括水熱/溶劑熱法、溶膠-凝膠化學(xué)法、溶膠冷凍法、模板法，如文獻：ACS Nano,2010,4,4324-4330；Journal of the American Chemical Society,132,14067-14069；Advanced Materials,2013,25,2554-2560；Nature Materials,2011,10,424-428。前三種方法較為相似，都是以氧化石墨為出發(fā)點，制備過程主要包括四大步：(1)氧化石墨烯的剝離；(2)石墨烯的自組裝過程或凝膠化過程或溶膠冷凍過程；(3)濕凝膠或泡沫的冷凍或超臨界CO₂干燥過程；(4)干凝膠或泡沫的熱/化學(xué)還原過程。上述方法常用于介孔和大孔石墨烯泡沫的制備。其中，石墨烯的自組裝和凝膠化過程、冷凍或超臨界干燥處理以及后續(xù)的熱/化學(xué)還原處理較為復(fù)雜、耗時，增加了實驗的難度和結(jié)果的不確定性。模板法常采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在金屬鎳泡沫上生長石墨烯，或者通過負載化學(xué)法制備的石墨烯到開孔聚氨酯泡沫上，再或者填充二氧化硅或聚苯乙烯微球等到石墨烯結(jié)構(gòu)中先制備石墨烯泡沫的前驅(qū)體。然后，通過酸刻蝕或熱分解除去外來模板的方法得到具有大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫，如文獻：Advanced Materials,2013,25,1296-1300；Advanced Materials,2013,25,5658-5662；Advanced Materials,2013,25,6692-6698；Advanced Materials,2012,24,4419-4423；ACS Nano,2012,6,4020-4028。然而，由于石墨烯片層間較弱的物理相互作用，在除去模板過程，石墨烯泡沫的骨架結(jié)構(gòu)容易塌陷且刻蝕或熱解過程也較為耗時，造成該方法有較大的局限性。另外，以CVD法為例，其對設(shè)備要求較高且存在模板難刻蝕等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種三維石墨烯泡沫及其制備方法和應(yīng)用。所制備的超輕三維石墨烯泡沫具有超高的電磁屏蔽效能且對有機溶劑具有超高的吸附能力，利用該方法可以實現(xiàn)高性能、多功能性石墨烯泡沫的簡單、宏量制備，具有巨大的市場應(yīng)用前景。

一種三維石墨烯泡沫的制備方法，具體步驟如下：

(1)以化學(xué)氧化法制備的氧化石墨為原料，在80～500℃下剝離得到石墨烯粉末；

(2)將步驟(1)中得到的石墨烯粉末壓入到模具中，在600～3000℃下燒結(jié)得到三維石墨烯泡沫。

本發(fā)明方法是低溫?zé)釀冸x的石墨烯粉末為原料，通過一步燒結(jié)法不但可以實現(xiàn)石墨烯的進一步還原和缺陷的修復(fù)，還可以將二維的石墨烯粉末組裝成三維的石墨烯泡沫。

步驟(1)中，所述氧化石墨是以天然鱗片石墨或石墨粉為原料，以高錳酸鉀、氯酸鉀和高鐵酸鉀等中的一種或幾種為氧化劑，通過化學(xué)氧化法制備得到。

步驟(1)中，所述剝離的時間為1～10min。

步驟(1)中，采用低溫?zé)釀冸x制備石墨烯粉末，可以保留一定量的含氧官能團在石墨烯片層上，使其在后續(xù)的燒結(jié)過程可以隨著含氧官能團的脫除而形成物理相互作用甚至發(fā)生層間整合，最后成型為具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫。此處不直接使用含有豐富含氧官能團的氧化石墨的原因是：氧化石墨在受熱(>100℃)時往往會發(fā)生“爆炸性”膨脹，可控性差。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，將石墨烯粉末壓入到模具時的壓力為1～10⁹Pa。對石墨烯粉末進行加壓處理的目的是迫使石墨烯片層之間的距離足夠接近，該過程不僅有利于其片層在高溫?zé)Y(jié)過程中形成有效的物理作用如π-π堆積，而且還有助于誘導(dǎo)其層間整合如形成石墨微晶等，最終成型為三維宏觀的石墨烯泡沫。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，石墨烯粉末的燒結(jié)溫度為1000～2200℃。該溫度區(qū)間有利于得到比表面積較高、密度較低、骨架結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的石墨烯泡沫。在一定范圍內(nèi)，進一步降低溫度雖然有利于提高其比表面積、降低其密度，但同時也會大幅削弱所得石墨烯泡沫的力學(xué)強度，使其難以滿足實際應(yīng)用和后加工處理；進一步升高溫度雖會提高所得石墨烯泡沫的強度，但同時會大幅提高其密度、降低其比表面積。最后，直至形成無孔的石墨烯塊體材料。

步驟(2)中，所述燒結(jié)的時間為1min～100h，作為優(yōu)選，所述燒結(jié)的時間為30～60min。燒結(jié)時間過短不利于石墨烯片上含氧官能團的脫除，進而影響其片層間物理作用的形成和層間整合的進行，最終影響所得三維石墨烯泡沫的力學(xué)性能和導(dǎo)電性；延長燒結(jié)時間雖在一定程度上提高所得三維石墨烯泡沫的力學(xué)和電學(xué)性能，但也會增大泡沫的密度，同時過長的熱處理時間會大幅增加該過程的能耗，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。

步驟(2)中，石墨烯粉末在真空中或惰性氣體的保護下進行燒結(jié)得到三維石墨烯泡沫。

步驟(2)中，所述模具僅影響所得三維石墨烯泡沫的整體形狀，模具本身不受限定，能耐受600～3000℃即可。

本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述方法制備得到的三維石墨烯泡沫，所述三維石墨烯泡沫的孔徑為2nm～200μm，密度為10～50mg/cm³，比表面積為10～600m²/g。

本發(fā)明還提供了上述三維石墨烯泡沫在電磁屏蔽領(lǐng)域中的應(yīng)用。將所述三維石墨烯泡沫作為電磁屏蔽材料的骨架，通過構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高材料的電磁屏蔽性能。

本發(fā)明還提供了上述三維石墨烯泡沫在有機污染物吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。所述三維石墨烯泡沫對有機污染物具有超高的吸附速率(約12g/s)和較高的吸附量(47～110g/g)，通過對飽和吸附的三維石墨烯泡沫進行燃燒或蒸餾可以去除其所吸附的有機污染物，實現(xiàn)三維石墨烯泡沫的循環(huán)使用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)高溫?zé)Y(jié)過程不但將二維的石墨烯片組裝成宏觀的三維石墨烯泡沫，同時還是實現(xiàn)了石墨烯的進一步還原并大幅修復(fù)了其上的缺陷，大大提高了所得石墨烯泡沫的功能性如導(dǎo)電、導(dǎo)熱、電磁屏蔽和電化學(xué)性能；

(2)通過調(diào)節(jié)模具和控制燒結(jié)溫度可在一定范圍內(nèi)對三維石墨烯泡沫的形狀和密度進行自由調(diào)控；

(3)從二維的石墨烯粉末到三維的石墨烯泡沫，實現(xiàn)了一步法制備，大大縮短了其制備周期；

(4)整個制備過程所需實驗設(shè)備簡單，便于三維石墨烯泡沫的大規(guī)模制備。

附圖說明

圖1為實施例1制備的三維石墨烯泡沫的外觀圖；

圖2為實施例1制備的三維石墨烯泡沫的掃描電鏡形貌圖；

圖3為實施例1制備的石墨烯泡沫復(fù)合材料在X波段(8.2～12.4GHz)的電磁屏蔽效能結(jié)果圖；

圖4為對比例1制備的石墨烯粉末的掃描電鏡形貌圖；

圖5為實施例1制備的石墨烯泡沫復(fù)合材料與對比例1制備的石墨烯復(fù)合材料在X波段的電磁屏蔽效能對比圖；

圖6為實施例2制備的石墨烯泡沫復(fù)合材料與對比例2制備的石墨烯復(fù)合材料在X波段的電磁屏蔽效能對比圖；

圖7為實施例3制備的石墨烯泡沫復(fù)合材料與對比例3制備的石墨烯復(fù)合材料在X波段的電磁屏蔽效能對比圖；

圖8為實施例1制備的三維石墨烯泡沫對不同種類的有機污染物的飽和吸附量；

圖9為對比例5制備的石墨烯粉末的掃描電鏡形貌圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行具體描述。

實施例1

(1)將化學(xué)氧化法所制備的氧化石墨置于普通烘箱中進行熱剝離和還原，熱剝離溫度為200℃，剝離時間為5min。最后，得到黑色蓬松的石墨烯粉末。

(2)將0.66g該石墨烯粉末在54kPa的壓力下裝入到尺寸為φ_外5cm×φ_內(nèi)4cm×5cm的石墨坩堝中，并置于高溫爐中于1500℃下高純氮氛圍中處理1h，得到密度為19mg/cm³、BET比表面積為338m²/g的三維石墨烯泡沫。所得三維石墨烯泡沫的外觀如圖1所示，掃描電鏡形貌圖如圖2所示，所得到的三維石墨烯泡沫不但具有良好的抗壓性能和力學(xué)強度，同時，還具有連續(xù)的蠕蟲狀骨架(石墨烯團聚體)和大孔結(jié)構(gòu)(孔徑尺寸在幾十微米級)。該結(jié)構(gòu)不但賦予了其較高的比表面積，還賦予了其優(yōu)異的電磁屏蔽效能。

為了便于電磁屏蔽性能的測試，將該三維石墨烯泡沫用環(huán)氧樹脂封裝得到石墨烯泡沫復(fù)合材料，三維石墨烯泡沫的質(zhì)量為石墨烯泡沫復(fù)合材料的1.2％。之后，將該樣品切至不同的厚度(0.5mm、1.0mm、2.0mm)并用波導(dǎo)法測試它們在X波段(8.2～12.4GHz)的電磁屏蔽效能，研究樣品厚度對其電磁屏蔽性能的影響。結(jié)果如圖3所示，結(jié)果表明：樣品的屏蔽性能會隨其厚度的增加而增大。原因主要是樣品厚度的增大有利于提高材料對入射電磁波的反射和吸收損耗，進而使其屏蔽效能大幅提高。

對比例1

與實施例1相比，區(qū)別僅在于步驟(2)中，將石墨烯粉末裝入到石墨坩堝過程中無施加壓力，其他條件相同。結(jié)果表明：石墨烯粉末并未成型為如實施例1中的三維石墨烯泡沫，其形貌如圖4所示，仍為黑色松散的石墨烯粉末。主要原因為熱處理過程中，未壓縮的石墨烯粉末中，石墨烯片層間距過大，難以在熱處理過程中形成有效的相互作用和層間整合，使其難以成型為石墨烯泡沫。

將所得石墨烯粉末均勻分散于環(huán)氧樹脂中得到石墨烯復(fù)合材料，石墨烯粉末的質(zhì)量為該石墨烯復(fù)合材料的1.2％，之后，將該樣品切至厚度為2.0mm。

將實施例1中厚度為2.0mm的石墨烯泡沫復(fù)合材料與對比例1所得石墨烯復(fù)合材料用波導(dǎo)法測試它們在X波段的電磁屏蔽效能，其結(jié)果如圖5所示，結(jié)果表明：含有三維石墨烯泡沫骨架的樣品(實施例1)的平均電磁屏蔽效能約為34dB，該值約為石墨烯粉末均勻分散的樣品(對比例1)的4.9倍。原因主要是三維石墨烯泡沫的骨架在絕緣的環(huán)氧樹脂基體中構(gòu)建起良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，賦予其較對比例1(2.8×10^-2S/m)更高的導(dǎo)電率(58.4S/m)。當(dāng)入射電磁波遇到材料時，具有高導(dǎo)電性的材料能夠在其界面處反射更多的電磁波能量且其內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對入射電磁波的多次反射損耗也越高，賦予材料更高的電磁屏蔽性能。

實施例2

與實施例1相比，區(qū)別僅在于步驟(2)中，石墨烯粉末置于高溫爐中于1000℃下高純氮氛圍中處理1h，所得三維石墨烯泡沫的結(jié)構(gòu)與實施例1相似，但密度降為11mg/cm³，BET比表面積增至508m²/g。

將該三維石墨烯泡沫用環(huán)氧樹脂封裝得到石墨烯泡沫復(fù)合材料，三維石墨烯泡沫的質(zhì)量為石墨烯泡沫復(fù)合材料的0.8％，之后，將該樣品切至厚度為2.0mm。

對比例2

與實施例2相比，區(qū)別僅在于步驟(2)中，將石墨烯粉末裝入到石墨坩堝過程中無施加壓力，其他條件相同。結(jié)果表明，該條件下石墨烯粉末并未成型，仍為黑色松散的石墨烯粉末。

將所得石墨烯粉末均勻分散于環(huán)氧樹脂中得到石墨烯復(fù)合材料，石墨烯粉末的質(zhì)量為該石墨烯復(fù)合材料的0.8％，之后，將該樣品切至厚度為2.0mm。

將實施例2所得石墨烯泡沫復(fù)合材料與對比例2所得石墨烯復(fù)合材料用波導(dǎo)法測試它們在X波段的電磁屏蔽效能，其結(jié)果如圖6所示，結(jié)果表明：具有石墨烯泡沫骨架的樣品(實施例2)的平均電磁屏蔽效能約為16dB，該值約為石墨烯粉末均勻分散的樣品(對比例2)的2.7倍。原因與實施例1中相似，主要是實施例2較對比例2(3.9×10^-6S/m)更高的導(dǎo)電率(7.2S/m)。此外，相比于實施例1，實施例2所得石墨烯泡沫復(fù)合材料的電導(dǎo)率有所降低，主要原因是實施例2所得石墨烯泡沫復(fù)合材料中石墨烯的還原度較低，一般來說，更高的燒結(jié)溫度有利于提高低溫?zé)釀冸x石墨烯的還原程度。

實施例3

與實施例1相比，區(qū)別僅在于步驟(2)中，石墨烯粉末置于高溫爐中于2200℃下高純氮氛圍中處理1h，所得三維石墨烯泡沫的結(jié)構(gòu)與實施例1相似，，但密度增至34mg/cm³，BET比表面積減至108m²/g。

將該三維石墨烯泡沫用環(huán)氧樹脂封裝得到石墨烯泡沫復(fù)合材料，三維石墨烯泡沫的質(zhì)量為石墨烯泡沫復(fù)合材料的3.3％，之后，將該樣品切至厚度為2.0mm。

對比例3

與實施例3相比，區(qū)別僅在于步驟(2)中，將石墨烯粉末裝入到石墨坩堝過程中無施加壓力，其他條件相同。結(jié)果表明，該條件下石墨烯粉末并未成型，仍為黑色松散的石墨烯粉末。

將所得石墨烯粉末均勻分散于環(huán)氧樹脂中得到石墨烯復(fù)合材料，石墨烯粉末的質(zhì)量為該石墨烯復(fù)合材料的3.3％，之后，將該樣品切至厚度為2.0mm。

將實施例3所得石墨烯泡沫復(fù)合材料與對比例3所得石墨烯復(fù)合材料用波導(dǎo)法測試它們在X波段的電磁屏蔽效能，其結(jié)果如圖7所示，結(jié)果表明：具有石墨烯泡沫骨架的樣品(實施例3)的平均電磁屏蔽效能約為40dB，該值約為石墨烯粉末均勻分散的樣品(對比例3)的4.4倍。原因與實施例1中相似，主要是實施例4較對比例4(0.2S/m)具有更高的導(dǎo)電率(130.5S/m)。此外，較實施例1而言，實施例4的電導(dǎo)率和屏蔽性能更高，主要因為該石墨烯泡沫復(fù)合材料中石墨烯具有較高的還原度。

對比例4

與實施例1相比，區(qū)別僅在于步驟(2)中，石墨烯粉末置于高溫爐中于500℃下高純氮氛圍中處理1h，結(jié)果表明：該燒結(jié)溫度下石墨烯粉末并未成型，仍為石墨烯粉末，不能得到如實施例1中三維石墨烯泡沫的結(jié)構(gòu)。原因是較低的熱處理溫度不利于是其片層間物理相互作用的增強更難以促進石墨烯片層的整合，導(dǎo)致二維的石墨烯片難以組裝成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫。

綜上所述，步驟(2)中的燒結(jié)溫度對本發(fā)明方法制備三維石墨烯泡沫影響較大，所得到的三維石墨烯泡沫的導(dǎo)電和電磁屏蔽效能一般會隨燒結(jié)過程中溫度的升高而增大。

實施例4

與實施例1相比，區(qū)別僅在于步驟(1)中，熱剝離溫度為120℃，剝離時間為5min，其他條件相同。所得三維石墨烯泡沫的結(jié)構(gòu)與實施例1相似，但密度降為15mg/cm³，BET比表面積增至370m²/g。

實施例5

與實施例1相比，區(qū)別僅在于步驟(1)中，熱剝離溫度為400℃，剝離時間為5min，其他條件相同。所得三維石墨烯泡沫的結(jié)構(gòu)與實施例1相似，但密度增至25mg/cm³，BET比表面積降至270m²/g。

實施例6

為了測試三維石墨烯泡沫對有機污染物的吸附性能，將0.2g實施例1制備的三維石墨烯泡沫置于過量的有機溶劑中5s左右，確保其達到飽和吸附狀態(tài)。而后用濾紙吸去泡沫表面殘留的過量溶劑，測試其飽和吸附前后的重量變化，計算其對各種有機污染物的飽和吸附量。結(jié)果如圖8所示，結(jié)果表明：該三維石墨烯泡沫對有機溶劑不但具有超高的吸附速率(約12g/s)還具有較高的吸附量(47～110g/g)。分析認為，三維石墨烯泡沫的高吸附速率主要與其對有機溶劑的超潤濕性和高孔隙率(約99.1％)有關(guān)，而三維石墨烯泡沫的多孔結(jié)構(gòu)又賦予了其本身超高比表面積，使其可以通過毛細作用吸附自身重量約47～110倍的有機污染物。此外，通過對飽和吸附的三維石墨烯泡沫進行燃燒或蒸餾可以去除其所吸附的有機溶劑，實現(xiàn)三維石墨烯泡沫的循環(huán)使用。

對比例5

與實施例1相比，區(qū)別僅在于步驟(1)中，采用高溫?zé)釀冸x制備石墨烯粉末，熱剝離溫度為600℃，剝離時間為5min，其他條件相同。結(jié)果表明，該條件下石墨烯粉末并未成型，仍為黑色壓縮的石墨烯粉末掃描電鏡形貌圖如圖9所示，不能得到如實施例1中三維石墨烯泡沫的結(jié)構(gòu)，主要原因為初始石墨烯粉末的熱剝離溫度較高，含氧官能團脫除過多，預(yù)加載過程壓力過低，難以使石墨烯片層間進行有效的接觸繼而在后續(xù)過程中形成有效的物理相互作用和層間整合，導(dǎo)致其難以成型為三維石墨烯泡沫。