本發(fā)明涉及一種固體超強酸的制備方法，更具體一點說，涉及一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃固體超強酸的制備方法。

背景技術：

固體超強酸是比硫酸還要強的酸，在酸催化作用中，固體超強酸克服了液體酸催化劑的許多弊端，對異構(gòu)化、烷基化、脫水及酯化等反應具有很高的催化活性，受到人們的普遍重視。近年來對固體超強酸催化劑研究廣泛，取得一定的研究成果。在該類固體超強酸中SO₄^2-負載ZrO₂形成的超強酸的酸性最強，到目前為止，已研究開發(fā)了許多這種類型的固體超強酸，但是也存在一些問題：催化劑反應時的溫度過高或者過低，導致反應的平衡轉(zhuǎn)化率較低；產(chǎn)物選擇性較差，催化劑穩(wěn)定性不高，催化活性和使用壽命不長；具有很強的腐蝕性對環(huán)境有很大的污染；制備方法困難等缺點，因此，一種具有高效催化作用的固體超強酸是研究發(fā)展的必然趨勢。

目前制備S₂O₈^2-/ZrO₂或再添加另一種氧化物的固體超強酸有很多，但再添加另兩種氧化物的固體超強酸很少，而且很難制備出催化活性高的固體超強酸。本發(fā)明提供與傳統(tǒng)的固體超強酸SO₄^2-/ZrO₂或S₂O₈^2-/ZrO₂相比，加入SiO₂和Al₂O₃進行改性，具有其獨特的性能：比表面積增大、催化活性高、穩(wěn)定性好和壽命提高等。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供具有比表面積增大、催化活性高、穩(wěn)定性好等技術特點的一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃固體超強酸的制備方法。

本發(fā)明提供的一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃固體超強酸的制備方法，它采用如下步驟：

1)按質(zhì)量份數(shù)，取1-2份ZrOCl₂·8H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的鋯鹽溶液，以濃氨水為沉淀劑，在攪拌鋯鹽溶液的條件下緩慢滴入濃氨水直至溶液pH值為8-10，繼續(xù)攪拌1-2h，然后陳化18-36h，獲得沉淀液A，再取10-20份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的硅酸鹽溶液，以NH₄NO₃溶液為沉淀劑，在攪拌硅酸鹽溶液的條件下緩慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值為8-10，繼續(xù)攪拌1-2h，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化8-15h，獲得沉淀液B；

2)取步驟1)獲得的A、B兩種沉淀液分別進行減壓抽濾，將減壓抽濾后獲得的兩種濾餅用去離子水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至8-10，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化8-12h，獲得沉淀液C；

3)取步驟2)獲得的沉淀液C抽濾洗滌，獲得濾餅，在110℃條件下對濾餅干燥10-14h，進行研磨過100目實驗篩，按質(zhì)量份數(shù)取0.1-0.6份γ-Al₂O₃混合，繼續(xù)研磨均勻，用濃度為0.5-2.5mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸漬4-6h，減壓抽濾，干燥6-10h，再進行研磨，置于馬弗爐中，在500-600℃條件下燒焙1-4h，最終獲得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃固體超強酸。

作為一種優(yōu)選，步驟1)中所述濃氨水的濃度為25-28％，所述NH₄NO₃溶液濃度為15-20％。

本發(fā)明提供的一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃固體超強酸的制備方法，它采用如下步驟：

1)按質(zhì)量份數(shù)，取1.5份ZrOCl₂·8H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的鋯鹽溶液，以濃氨水為沉淀劑，在攪拌鋯鹽溶液的條件下緩慢滴入濃氨水直至溶液pH值為9，繼續(xù)攪拌1.5h，然后陳化22h，獲得沉淀液A，再取15份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的硅酸鹽溶液，以NH₄NO₃溶液為沉淀劑，在攪拌硅酸鹽溶液的條件下緩慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值為9，繼續(xù)攪拌1.5h，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化12h，獲得沉淀液B；

2)取步驟1)獲得的A、B兩種沉淀液分別進行減壓抽濾，將減壓抽濾后獲得的兩種濾餅用去離子水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至9，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化10h，獲得沉淀液C；

3)取步驟2)獲得的沉淀液C抽濾洗滌，獲得濾餅，在110℃條件下對濾餅干燥12h，進行研磨過100目實驗篩，按質(zhì)量份數(shù)取0.35份γ-Al₂O₃混合，繼續(xù)研磨均勻，用濃度為1.5mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸漬5h，減壓抽濾，干燥8h，再進行研磨，置于馬弗爐中，在550℃條件下燒焙2.5h，最終獲得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃固體超強酸。

作為一種優(yōu)選，步驟1)中所述濃氨水的濃度為27％，所述NH₄NO₃溶液濃度為18％。

本發(fā)明有益效果：與傳統(tǒng)的固體超強酸SO₄^2-/ZrO₂或S₂O₈^2-/ZrO₂相比，加入SiO₂和Al₂O₃進行改性，比表面積增大、催化活性高、穩(wěn)定性好和壽命提高；在傳統(tǒng)的固體超強酸SO₄^2-/ZrO₂或S₂O₈^2-/ZrO₂制備方法上再添加兩種氧化物，制備出催化活性更高高的固體超強酸；本發(fā)明固體超強酸催化反應時的溫度中等，反應的平衡轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物選擇性好，穩(wěn)定性高，使用壽命長；通過控制鋯硅鋁的含量實現(xiàn)對S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃納米粒子顆粒大小的調(diào)控。

具體實施方式

下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作詳細的介紹：

本發(fā)明所述的一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃固體超強酸的制備方法，采用如下步驟：

1)按質(zhì)量份數(shù)，取1-2份ZrOCl₂·8H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的鋯鹽溶液，以濃氨水為沉淀劑，在攪拌鋯鹽溶液的條件下緩慢滴入濃氨水直至溶液pH值為8-10，繼續(xù)攪拌1-2h，然后陳化18-36h，獲得沉淀液A，再取10-20份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的硅酸鹽溶液，以NH₄NO₃溶液為沉淀劑，在攪拌硅酸鹽溶液的條件下緩慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值為8-10，繼續(xù)攪拌1-2h，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化8-15h，獲得沉淀液B；

2)取步驟1)獲得的A、B兩種沉淀液分別進行減壓抽濾，將減壓抽濾后獲得的兩種濾餅用去離子水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至8-10，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化8-12h，獲得沉淀液C；

3)取步驟2)獲得的沉淀液C抽濾洗滌，獲得濾餅，在110℃條件下對濾餅干燥10-14h，進行研磨過100目實驗篩，按質(zhì)量份數(shù)取0.1-0.6份γ-Al₂O₃混合，繼續(xù)研磨均勻，用濃度為0.5-2.5mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸漬4-6h，減壓抽濾，干燥6-10h，再進行研磨，置于馬弗爐中，在500-600℃條件下燒焙1-4h，最終獲得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃固體超強酸。

作為一種優(yōu)選實施例，步驟1)中所述濃氨水的濃度為25-28％，所述NH₄NO₃溶液濃度為15-20％。

實施例1：一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸的制備方法，該制備方法采用如下步驟：

1)按質(zhì)量份數(shù)，取1份ZrOCl₂·8H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的鋯鹽溶液，以濃度為25％的濃氨水為沉淀劑，在攪拌鋯鹽溶液的條件下緩慢滴入濃氨水直至溶液pH值為8，繼續(xù)攪拌1h，然后陳化18h，獲得沉淀液A，再取10份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的硅酸鹽溶液，以濃度為15％的NH₄NO₃溶液為沉淀劑，在攪拌硅酸鹽溶液的條件下緩慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值為8，繼續(xù)攪拌1h，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化8h，獲得沉淀液B；

2)取步驟1)獲得的A、B兩種沉淀液分別進行減壓抽濾，將減壓抽濾后獲得的兩種濾餅用去離子水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至8，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化8h，獲得沉淀液C；

3)取步驟2)獲得的沉淀液C抽濾洗滌，獲得濾餅，在110℃條件下對濾餅干燥10h，進行研磨過100目實驗篩，按質(zhì)量份數(shù)取0.1份γ-Al₂O₃混合，繼續(xù)研磨均勻，用濃度為0.5mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸漬4-6h，減壓抽濾，干燥6h，再進行研磨，置于馬弗爐中，在500℃條件下燒焙1h，最終獲得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃固體超強酸。

實施例2：一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃固體超強酸的制備方法，該制備方法采用如下步驟：

1)按質(zhì)量份數(shù)，取1.5份ZrOCl₂·8H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的鋯鹽溶液，以濃度為27％的濃氨水為沉淀劑，在攪拌鋯鹽溶液的條件下緩慢滴入濃氨水直至溶液pH值為9，繼續(xù)攪拌1.5h，然后陳化22h，獲得沉淀液A，再取15份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的硅酸鹽溶液，以濃度為18％的NH₄NO₃溶液為沉淀劑，在攪拌硅酸鹽溶液的條件下緩慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值為9，繼續(xù)攪拌1.5h，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化12h，獲得沉淀液B；

2)取步驟1)獲得的A、B兩種沉淀液分別進行減壓抽濾，將減壓抽濾后獲得的兩種濾餅用去離子水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至9，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化10h，獲得沉淀液C；

3)取步驟2)獲得的沉淀液C抽濾洗滌，獲得濾餅，在110℃條件下對濾餅干燥12h，進行研磨過100目實驗篩，按質(zhì)量份數(shù)取0.35份γ-Al₂O₃混合，繼續(xù)研磨均勻，用濃度為1.5mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸漬5h，減壓抽濾，干燥8h，再進行研磨，置于馬弗爐中，在550℃條件下燒焙2.5h，最終獲得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃固體超強酸。

實施例3：一種S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固體超強酸的制備方法，該制備方法采用如下步驟：

1)按質(zhì)量份數(shù)，取2份ZrOCl₂·8H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的鋯鹽溶液，以濃度為28％濃氨水為沉淀劑，在攪拌鋯鹽溶液的條件下緩慢滴入濃氨水直至溶液pH值為10，繼續(xù)攪拌2h，然后陳化36h，獲得沉淀液A，再取20份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去離子水中，配成濃度為10％的硅酸鹽溶液，以濃度為20％的NH₄NO₃溶液為沉淀劑，在攪拌硅酸鹽溶液的條件下緩慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值為10，繼續(xù)攪拌2h，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化15h，獲得沉淀液B；

2)取步驟1)獲得的A、B兩種沉淀液分別進行減壓抽濾，將減壓抽濾后獲得的兩種濾餅用去離子水混合均勻，調(diào)節(jié)pH值至10，置于70℃條件下的恒溫水浴鍋陳化12h，獲得沉淀液C；

3)取步驟2)獲得的沉淀液C抽濾洗滌，獲得濾餅，在110℃條件下對濾餅干燥14h，進行研磨過100目實驗篩，按質(zhì)量份數(shù)取0.6份γ-Al₂O₃混合，繼續(xù)研磨均勻，用濃度為2.5mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸漬6h，減壓抽濾，干燥6-10h，再進行研磨，置于馬弗爐中，在600℃條件下燒焙1-4h，最終獲得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃固體超強酸。

本發(fā)明所述的實施例并不限于以上所述3個實施例，通過前述公開的數(shù)值范圍，在就具體實施例中進行任意替換，從而可以得到無數(shù)個實施例，對此不一一例舉。