本發(fā)明屬于能源化工領(lǐng)域，具體涉及整體式催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

作為未來(lái)化工的主要發(fā)展方向之一，微反應(yīng)器具有高比表面積，強(qiáng)化傳質(zhì)，傳熱與反應(yīng)過(guò)程等特點(diǎn)，目前微反應(yīng)器大多采用的是催化劑涂覆于反應(yīng)器金屬表面，催化劑的更換受到極大限制，即使更換下來(lái)，微反應(yīng)器的通道會(huì)受到很大的損傷，目前微反應(yīng)器的發(fā)展瓶頸主要集中在催化劑與反應(yīng)器的結(jié)合等技術(shù)難題上。整體式催化劑是通過(guò)將催化劑活性組分與整塊式的催化劑載體相結(jié)合，從而應(yīng)用于催化反應(yīng)的一種催化劑。整體式催化劑載體通常孔隙率很高，與傳統(tǒng)的顆粒狀催化劑相比，整體式催化劑具有床層壓降低，同時(shí)傳質(zhì)，傳熱效果好，易于更換等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以解決目前涂覆催化劑的微反應(yīng)器無(wú)法簡(jiǎn)便的更換催化劑的缺點(diǎn)。

目前，制備整體式催化劑的方法主要以漿料涂覆式為主。漿料涂覆式制備方法原理簡(jiǎn)單，且在很多領(lǐng)域已有成熟的應(yīng)用，但制備過(guò)程復(fù)雜，受漿液液面固有張力影響，涂層容易龜裂，不能經(jīng)受高溫高壓，涂層與基底之間的結(jié)合由于熱膨脹等性質(zhì)差異容易脫落。在目前應(yīng)用較為廣泛的載體有蜂窩陶瓷類(lèi)與純金屬類(lèi)載體。蜂窩陶瓷類(lèi)載體具有成本低，與催化劑涂層結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但由于陶瓷類(lèi)基底自身的導(dǎo)熱性較差，限制了其在放熱型化學(xué)反應(yīng)體系過(guò)程中的應(yīng)用。相對(duì)于蜂窩陶瓷類(lèi)載體催化劑，純金屬類(lèi)催化劑自身導(dǎo)熱性好，但是由于與催化劑涂層的熱膨脹性質(zhì)差異明顯，涂層與載體易脫離破碎，以上這些都限制了整體式催化劑的更多應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種整體式催化劑及其制備方法與應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中陶瓷載體的整體催化劑傳熱能力弱、金屬載體整體型催化劑的涂層結(jié)合能力弱以及傳統(tǒng)的涂覆法固定床微反應(yīng)器無(wú)法更換催化劑等問(wèn)題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目標(biāo)，本發(fā)明提供一種整體式催化劑，所述整體式催化劑包括：泡沫鋁金屬基底及類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)催化劑層；所述泡沫鋁金屬基底內(nèi)形成有多孔道結(jié)構(gòu)，所述類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)催化劑層位于所述泡沫鋁金屬基底表面及所述多孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)。

本發(fā)明還提供一種如上述任一方案中所述的整體式催化劑的制備方法，所述的整體式催化劑的制備方法包括如下步驟：

1)提供泡沫鋁金屬基底；

2)配置水熱生長(zhǎng)溶液；

3)將所述泡沫鋁金屬基底置于所述水熱生長(zhǎng)溶液中，采用水熱法在所述泡沫鋁金屬基底表面進(jìn)行樣品原位生長(zhǎng)；

4)將步驟3)得到的結(jié)構(gòu)進(jìn)行煅燒，即得到所述整體式催化劑。

作為本發(fā)明的整體式催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟1)中，還包括對(duì)所述泡沫鋁金屬基底進(jìn)行預(yù)處理的步驟。

作為本發(fā)明的整體式催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟1)中，對(duì)所述泡沫鋁金屬基底進(jìn)行預(yù)處理包括以下步驟：

1-1)將所述泡沫鋁金屬基底置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行雜質(zhì)脫除；

1-2)將所述泡沫鋁金屬基底置于酸溶液中進(jìn)行刻蝕；

1-3)對(duì)步驟1-2)處理后的所述泡沫鋁金屬基底進(jìn)行清洗。

作為本發(fā)明的整體式催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟2)中，所述水熱生長(zhǎng)溶液為乙酸銅、乙酸鋅及草酸鈉的混合溶液。

作為本發(fā)明的整體式催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟2)中，所述水熱生長(zhǎng)溶液中，所述乙酸銅的摩爾濃度為0.01mol/L～0.1mol/L，所述乙酸鋅的摩爾濃度為0.01mol/L～0.05mol/L，所述草酸鈉的摩爾濃度為0.01mol/L～0.05mol/L。

作為本發(fā)明的整體式催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟3)中，采用水熱法在所述泡沫鋁金屬基底表面進(jìn)行樣品原位生長(zhǎng)包括以下步驟：

3-1)將所述泡沫鋁金屬基底及所述水熱生長(zhǎng)溶液置于水熱釜中并密封；

3-2)將所述水熱釜置于旋轉(zhuǎn)烘箱中，在一定溫度下進(jìn)行樣品原位生長(zhǎng)。

作為本發(fā)明的整體式催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，步驟3-2)中，進(jìn)行樣品原位生長(zhǎng)的溫度為50℃～100℃，進(jìn)行樣品原位生長(zhǎng)的時(shí)間為20h～30h。

作為本發(fā)明的整體式催化劑的制備方法的一種優(yōu)選方案，所述步驟4)中，將步驟3)得到的結(jié)構(gòu)置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為300℃～400℃，煅燒時(shí)間為1h～10h。

本發(fā)明還提供一種微通道反應(yīng)器，所述微通道反應(yīng)器包括：

微通道反應(yīng)器主體；

如上述任一方案中所述的整體式催化劑，所述整體式催化劑位于所述微通道反應(yīng)器主體表面。

本發(fā)明還提供一種如上述方案所述的整體式催化劑的應(yīng)用，所述整體式催化劑適用于催化CO₂轉(zhuǎn)化制備甲醇的反應(yīng)。

作為本發(fā)明的整體式催化劑的應(yīng)用的一種優(yōu)選方案，將所述整體式催化劑置于CO₂及H₂混合氣體氛圍中催化CO₂轉(zhuǎn)化制備甲醇的反應(yīng)。

作為本發(fā)明的整體式催化劑的應(yīng)用的一種優(yōu)選方案，所述CO₂及H₂混合氣體氛圍中H₂與CO₂的摩爾比為2～4，質(zhì)量空速為500mL/gcat/h～4000mL/gcat/h；反應(yīng)的壓力為3.0MPa～6.0MPa；反應(yīng)的溫度為200℃～260℃。

本發(fā)明的整體式催化劑及其制備方法與應(yīng)用具有如下有益效果：

1)本發(fā)明的整體式催化劑的泡沫金屬基底有較高的傳熱能力，對(duì)于放熱型反應(yīng)體系的反應(yīng)熱能夠快速移出，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化，能明顯的提高轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性；

2)本發(fā)明的整體式催化劑的機(jī)械強(qiáng)度更好，能夠適合于高溫高壓的反應(yīng)體系，催化劑與基底結(jié)合牢固，不易脫落破碎。

3)本發(fā)明的整體式催化劑與微通道反應(yīng)器的結(jié)合，可以提高整個(gè)反應(yīng)體系的傳熱與傳質(zhì)效果，改變之前在微通道中的流體流動(dòng)狀態(tài)，強(qiáng)化了混合，反應(yīng)更為充分，同時(shí)使得微反應(yīng)器的催化劑容易更換。

附圖說(shuō)明

圖1顯示為本發(fā)明實(shí)施例1中提供的整體式催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2顯示為本發(fā)明實(shí)施例2中提供的整體式催化劑的制備方法的流程圖。

圖3顯示為本發(fā)明實(shí)施例3中提供的微通道反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。

元件標(biāo)號(hào)說(shuō)明

1 整體式催化劑

11 泡沫鋁金屬基底

12 類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)的催化劑層

2 微通道反應(yīng)器主體

具體實(shí)施方式

現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。下述實(shí)施例僅用以對(duì)本發(fā)明的具體說(shuō)明，而不對(duì)本發(fā)明的范圍做任何限制，任何熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人員可以輕易實(shí)現(xiàn)修改和變化均包括在本發(fā)明及所附權(quán)利要求范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明提供一種整體式催化劑1，所述整體式催化劑1包括：泡沫鋁金屬基底11及類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)催化劑層12；所述泡沫鋁金屬基底11內(nèi)形成有多孔道結(jié)構(gòu)(未示出)，所述類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)催化劑層12位于所述泡沫鋁金屬基底11表面及所述泡沫鋁金屬基底11內(nèi)部的所述多孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)。

需要說(shuō)明的是，由于附圖的限制，圖1中并未適于出所述泡沫鋁金屬基底11內(nèi)的多孔道結(jié)構(gòu)，故圖1中僅示意出所述類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)催化劑層12位于所述泡沫鋁金屬基底11表面，所述類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)催化劑層12位于所述泡沫鋁金屬基底11內(nèi)部的所述多孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)的部分并未予以示出。

本發(fā)明的整體式催化劑1采用所述泡沫鋁金屬基底11作為基底，所述泡沫鋁金屬基底11具有較高的傳熱能力，對(duì)于放熱型反應(yīng)體系的反應(yīng)熱能夠快速移出，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化，能明顯的提高轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性；同時(shí)，所述整體式催化劑1的機(jī)械強(qiáng)度更好，能夠適合于高溫高壓的反應(yīng)體系，所述類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)催化劑層12與所述泡沫鋁金屬基底11結(jié)合牢固，不易脫落破碎。本發(fā)明的所述整體式催化劑1中的催化劑層采用片層類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)，在所述泡沫鋁金屬基層11高比表面積的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步擴(kuò)展了比表面積，強(qiáng)化了所述整體式催化劑1與原料的接觸反應(yīng)；本發(fā)明的所述整體式催化劑1內(nèi)部的多孔道結(jié)構(gòu)可以改變之前存在于微通道中流體的層流狀態(tài)，消除反應(yīng)原料傳質(zhì)性能差的缺陷，可以有效實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程，提高目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例2

請(qǐng)參閱圖2，本發(fā)明還提供一種整體式催化劑的制備方法，所述的整體式催化劑的制備方法包括如下步驟：

1)提供泡沫鋁金屬基底；

2)配置水熱生長(zhǎng)溶液；

3)將所述泡沫鋁金屬基底置于所述水熱生長(zhǎng)溶液中，采用水熱法在所述泡沫鋁金屬基底表面進(jìn)行樣品原位生長(zhǎng)；

4)將步驟3)得到的結(jié)構(gòu)進(jìn)行煅燒，即得到所述整體式催化劑。

在步驟1)中，請(qǐng)參閱圖2中的S1步驟，提供泡沫鋁金屬基底。

作為示例，所述泡沫鋁金屬基底內(nèi)部具有多孔道結(jié)構(gòu)，選擇具有一定孔徑和比表面積的所述泡沫鋁金屬基底，并依據(jù)后續(xù)與其結(jié)合使用的微通道反應(yīng)器的尺寸將所述泡沫鋁金屬基底切割成相應(yīng)形狀和尺寸的小塊。

作為示例，提供個(gè)所稅泡沫鋁金屬基底之后，還包括對(duì)所述泡沫鋁金屬基底進(jìn)行預(yù)處理的步驟。

作為示例，對(duì)所述泡沫鋁金屬基底進(jìn)行預(yù)處理包括以下步驟：

1-1)將所述泡沫鋁金屬基底置于有機(jī)溶劑中進(jìn)行雜質(zhì)脫除；

1-2)將所述泡沫鋁金屬基底置于酸溶液中進(jìn)行刻蝕；

1-3)對(duì)步驟1-2)處理后的所述泡沫鋁金屬基底在清水中進(jìn)行清洗，優(yōu)選地，將所述泡沫鋁金屬基底置于清水中進(jìn)行超聲清洗，以去除之前步驟中殘留的雜質(zhì)。

在步驟2)中，請(qǐng)參閱圖2中的S2步驟，配置水熱生長(zhǎng)溶液。

作為示例，所述水熱生長(zhǎng)溶液為乙酸銅、乙酸鋅及草酸鈉的混合溶液，在一示例中，所述水熱溶液中，所述乙酸銅的摩爾濃度為0.01mol/L～0.1mol/L，所述乙酸鋅的摩爾濃度為0.01mol/L～0.05mol/L，所述草酸鈉的摩爾濃度為0.01mol/L～0.05mol/L。

作為示例，配置所述水熱生長(zhǎng)溶液之后充分?jǐn)嚢杈鶆?；?yōu)選地，使用磁力攪拌所述水熱生長(zhǎng)溶液2h，以使得所述水熱生長(zhǎng)溶液中的各物質(zhì)混合均勻。

請(qǐng)參閱圖2中的S3步驟，將所述泡沫鋁金屬基底置于所述水熱生長(zhǎng)溶液中，采用水熱法在所述泡沫鋁金屬基底表面進(jìn)行樣品原位生長(zhǎng)。

作為示例，采用水熱法在所述泡沫鋁金屬基底表面進(jìn)行樣品原位生長(zhǎng)包括以下步驟：

3-1)將所述泡沫鋁金屬基底及所述水熱生長(zhǎng)溶液置于水熱釜中并密封；

3-2)將所述水熱釜置于旋轉(zhuǎn)烘箱中，在一定溫度下進(jìn)行樣品原位生長(zhǎng)。

作為示例，步驟3-2)中，進(jìn)行樣品原位生長(zhǎng)的溫度為50℃～100℃，進(jìn)行樣品原位生長(zhǎng)的時(shí)間為20h～30h。

請(qǐng)參閱圖2中的S4步驟，將步驟3)得到的結(jié)構(gòu)進(jìn)行煅燒，即得到所述整體式催化劑。

作為示例，將步驟3)得到的結(jié)構(gòu)置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為300℃～400℃，煅燒時(shí)間為1h～10h。

下面，以一個(gè)具體實(shí)施例對(duì)所述整體式催化劑的制備方法進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)介紹：；將所述泡沫鋁金屬基底放置于丙酮中超聲洗滌，進(jìn)行有機(jī)雜質(zhì)脫除；在低濃度鹽酸溶液中進(jìn)行刻蝕，在清水進(jìn)行超聲洗滌，洗凈之前步驟中殘留的物質(zhì)；配制100ml的水熱生長(zhǎng)溶液，含有0.046mol/L的乙酸銅，0.024mol/L乙酸鋅，0.21mol/L草酸納，用磁力攪拌水熱生長(zhǎng)溶液2h，使其混合均勻；將金屬基底與水熱溶液放入水熱釜，密封好后置入旋轉(zhuǎn)烘箱中，在70℃下保溫24小時(shí)，取出生長(zhǎng)好的樣品；最后，將生長(zhǎng)好的樣品放入馬弗爐中，350℃下煅燒4小時(shí)，取出的所述整體式催化劑的成品。

實(shí)施例3

請(qǐng)參閱圖3，本發(fā)明還提供一種微通道反應(yīng)器，所述微通道反應(yīng)器包括：微通道反應(yīng)器主體2；如實(shí)施例1中所述的整體式催化劑1，所述整體式催化劑1位于所述微通道反應(yīng)器主體2表面；所述整體式催化劑1的結(jié)構(gòu)及性能請(qǐng)參閱實(shí)施例1，此處不再累述。

本發(fā)明的所述微通道反應(yīng)器將所述整體式催化劑1與微通道反應(yīng)器主體2相結(jié)合，可以提高整個(gè)反應(yīng)體系的傳熱與傳質(zhì)效果，改變之前在微通道中的流體流動(dòng)狀態(tài)，強(qiáng)化了混合，反應(yīng)更為充分，同時(shí)使得微通道反應(yīng)器的催化劑容易更換。

實(shí)施例4

本發(fā)明還提供一種所述整體式催化劑的應(yīng)用，所述整體式催化劑適用于催化CO₂轉(zhuǎn)化制備甲醇的反應(yīng)。

作為示例，將所述整體式催化劑置于CO₂及H₂混合氣體氛圍中催化CO₂轉(zhuǎn)化制備甲醇的反應(yīng)。

作為示例，所述CO₂及H₂混合氣體氛圍中H₂與CO₂的摩爾比為2～4，質(zhì)量空速為500mL/gcat/h～4000mL/gcat/h；反應(yīng)的壓力為3.0MPa～6.0MPa，優(yōu)選地，所述反應(yīng)的壓力為4MPa；反應(yīng)的溫度為200℃～260℃，優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為240℃。

以所述反應(yīng)的壓力為4MPa，反應(yīng)的溫度為240℃為例，在該條件下，單位質(zhì)量的所述整體式催化劑的甲醇產(chǎn)量達(dá)到8.52g g_Cu^-1h^-1，CO₂轉(zhuǎn)化率達(dá)15％，相比傳統(tǒng)的顆粒狀催化劑和其他制備方法制備的整體式催化劑具有更高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率及甲醇選擇性。

綜上所述，本發(fā)明提供一種整體式催化劑及其制備方法與應(yīng)用，所述整體式催化劑包括：泡沫鋁金屬基底及類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)催化劑層；所述泡沫鋁金屬基底內(nèi)形成有多孔道結(jié)構(gòu)，所述類(lèi)水滑石結(jié)構(gòu)催化劑層位于所述泡沫鋁金屬基底表面及所述多孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)。本發(fā)明的整體式催化劑的泡沫金屬基底有較高的傳熱能力，對(duì)于放熱型反應(yīng)體系的反應(yīng)熱能夠快速移出，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化，能明顯的提高轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性；本發(fā)明的整體式催化劑的機(jī)械強(qiáng)度更好，能夠適合于高溫高壓的反應(yīng)體系，催化劑與基底結(jié)合牢固，不易脫落破碎；本發(fā)明的整體式催化劑與微通道反應(yīng)器的結(jié)合，可以提高整個(gè)反應(yīng)體系的傳熱與傳質(zhì)效果，改變之前在微通道中的流體流動(dòng)狀態(tài)，強(qiáng)化了混合，反應(yīng)更為充分，同時(shí)使得微反應(yīng)器的催化劑容易更換。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。