本發(fā)明屬于環(huán)境催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種脫硝催化劑，特別是涉及一種鈰鉍鋁復(fù)合氧化物脫硝催化劑及其制備工藝。

背景技術(shù)：

近年來，隨著我國工業(yè)化進程的飛速發(fā)展，其在給國民經(jīng)濟的快速發(fā)展做出貢獻的同時導(dǎo)致污染物排放量也逐漸增多，其中NO_x是大氣中常見的主要污染物，其不僅會對人們的身體健康造成傷害，還會形成酸雨、光化學(xué)煙霧等進而導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境遭受破壞。NO_x主要產(chǎn)生于以燃煤電廠煙氣為代表的固定源和以汽車尾氣為代表的移動源。由于我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)不會發(fā)生變化，燃煤煙氣中NO_x的排放仍然是導(dǎo)致我國大氣中NO_x污染的主要因素之一，積極開展煙氣脫硝技術(shù)的開發(fā)和研究，具有重要的現(xiàn)實意義。

目前脫除煙氣中NO_x的技術(shù)有很多種，主要有選擇性催化還原法、選擇性非催化還原法、吸附法等，其中以NH₃為還原劑，在催化劑的作用下將NO_x選擇性催化還原為N₂和H₂O的NH₃-SCR技術(shù)是最為高效的成本相對較低的脫硝技術(shù)，而該技術(shù)的核心是催化劑。目前商用的V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化劑雖然已經(jīng)非常成熟，但是其仍然存在反應(yīng)溫度窗口較窄、低溫活性較差、高溫易生成N₂O副產(chǎn)物及主要的活性組分V₂O₅具有生物毒性等缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，克服其缺陷，本發(fā)明公開了一種高效脫硝催化劑及其制備工藝，以鈰鉍鋁復(fù)合氧化物為脫硝催化劑，可以在200~400℃范圍內(nèi)顯示出優(yōu)異的脫硝活性、反應(yīng)穩(wěn)定性及抗水耐硫性能。

為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種高效的脫硝催化劑，所述催化劑為鈰鉍鋁復(fù)合氧化物，其中，以金屬元素的摩爾比計，鈰和鋁的摩爾比為0.1~1.0，鉍和鋁的摩爾比為0.1~1.0；作為一種優(yōu)選實施方式，以金屬元素的摩爾比計，鈰和鋁的摩爾比為0.5~1.0，鉍和鋁的摩爾比為0.5~1.0。

本發(fā)明還公開了上述脫硝催化劑的制備方法，所述催化劑是利用均相共沉淀法和水熱法一體化的處理工藝制備而成的；同時利用共沸精餾的技術(shù)手段進行后處理，在該金屬復(fù)合氧化物中鈰和鉍的氧化物處于高度分散的同時并能形成固溶體。

具體的講，所述脫硝催化劑的制備方法是通過如下步驟實現(xiàn)的：

1）將相應(yīng)份量的鈰源、鉍源、鋁源溶于去離子水中，在室溫下攪拌處理0.2~2.0h，隨后向其中加入模板劑，繼續(xù)攪拌0.2~1.0h使其充分混合形成混合溶液，其中混合溶液中鈰、鉍、鋁三者的濃度之和為0.15~10.0mol/L，模板劑的加入量為鈰源、鉍源、鋁源總重量的2~5wt%；

2）向步驟1）所得的混合溶液中加入鈰源、鉍源、鋁源總重量3~5倍的尿素，攪拌處理0.5~3h使其充分混合，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于80~100℃處理4~6h后降至室溫得到含有沉淀的混合物；

3）將步驟2)所得的含有沉淀的混合物過濾、洗滌后得到沉淀，加入100~200倍沉淀（指將含有沉淀的混合物過濾、洗滌后所得到的沉淀）體積的丙酮進行共沸蒸餾處理；

4）將步驟3）處理得到的產(chǎn)物置于105~120℃條件下干燥處理6~12h，然后轉(zhuǎn)移至400~600℃的空氣條件下焙燒處理4~6h，得到粉末狀物質(zhì)；

5)將步驟4）得到的粉末狀物質(zhì)進行壓片、篩分后進行活性評價或根據(jù)實際情況的需要進行制漿，然后涂覆到各種蜂窩狀載體上進行活性評價。

作為一種優(yōu)選實施方式，所述鈰源為硝酸鈰、硝酸鈰銨或硫酸鈰中的一種或多種；所述鉍源為醋酸鉍、硝酸鉍或鉍酸鈉中的一種或多種；所述鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的一種或多種。

作為一種優(yōu)選實施方式，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：

（1）在催化劑的制備過程中采用無毒無害生產(chǎn)原料，減少了對自然環(huán)境造成的二次污染；

（2）以尿素為沉淀劑利用均相共沉淀和水熱相結(jié)合的一體化制備方法，一方面可以使活性組分獲得均勻分散，另一方面還有利于活性組分形成固體溶液。其可以強化鈰與鉍之間的氧化還原循環(huán)，從而充分發(fā)揮鈰和鉍之間的協(xié)同催化從而有效提高催化劑的反應(yīng)活性；

（3）催化劑的抗水耐硫性能得到顯著加強。一方面活性組分在得到充分均勻分散的同時還形成了固體溶液，其可以有效抵抗反應(yīng)過程中SO₂和H₂O對活性組分造成的侵蝕；另一方面在催化劑制備過程中引入模板劑有利于形成大量規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，從而有效緩解硫酸銨鹽類物質(zhì)對催化劑表面上活性中心的覆蓋；

（4）催化劑的反應(yīng)溫度窗口較寬、穩(wěn)定性好，并具有較強的抗水耐硫性能；

（5）利用共沸蒸餾技術(shù)對催化劑進行后處理其利用丙酮與水形成共沸物的特性可以將催化劑前驅(qū)體中的游離水進行有效脫除，一方面可以通過誘導(dǎo)晶體表面擴張，在一定程度上提高催化劑的比表面積；另一方面可以抑制在焙燒過程中粒子之間發(fā)生團聚，從而有利于活性組分的均勻分散；

（6）與常規(guī)的均相共沉淀法相比，其所需要的沉淀劑尿素的量更少節(jié)省原料，反應(yīng)的時間更短，反應(yīng)活性更高，并且有利于形成固體溶液；與常規(guī)的水熱法相比其獲得活性物質(zhì)的分散度更高，有利于加強反應(yīng)活性。

具體實施方式

以下描述用于揭露本發(fā)明以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。以下描述中的優(yōu)選實施例只作為舉例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到其他顯而易見的變型。

實施例1

1）將相應(yīng)份量的硝酸鈰、硝酸鉍、硝酸鋁溶于去離子水中，在室溫下攪拌處理0.2h，隨后向其中加入十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌1.0h使其充分混合形成混合溶液，其中混合溶液中鈰、鉍、鋁三者的物質(zhì)的量濃度分別為0.5mol/L、0.5mol/L和1.0mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為硝酸鈰、硝酸鉍、硝酸鋁總重量的5wt%；

2）向步驟1）所得的混合溶液中加入硝酸鈰、硝酸鉍、硝酸鋁總重量3倍的尿素，攪拌處理0.5h使其充分混合，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于80℃處理6h后降至室溫得到含有沉淀的混合物；

3）將步驟2)所得的含有沉淀的混合物過濾、洗滌后得到沉淀，加入100倍沉淀體積的丙酮進行共沸蒸餾處理；

4）將步驟3）處理得到的產(chǎn)物置于105℃條件下干燥處理12h，然后轉(zhuǎn)移至400℃的空氣條件下焙燒處理6h，得到粉末狀物質(zhì)；

5)將步驟4）得到的粉末狀物質(zhì)進行壓片、篩分后獲得20-40目的樣品進行活性評價，該催化劑標(biāo)記為A。

實施例2

1）將相應(yīng)份量的硝酸鈰、醋酸鉍、硫酸鋁溶于去離子水中，在室溫下攪拌處理2.0h，隨后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，繼續(xù)攪拌0.2h使其充分混合形成混合溶液，其中混合溶液中鈰、鉍、鋁三者的物質(zhì)的量濃度分別為0.05mol/L、0.05mol/L和0.05mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為硝酸鈰、醋酸鉍、硫酸鋁總重量的2wt%；

2）向步驟1）所得的混合溶液中加入硝酸鈰、醋酸鉍、硫酸鋁總重量5倍的尿素，攪拌處理3h使其充分混合，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于100℃處理4h后降至室溫得到含有沉淀的混合物；

3）將步驟2)所得的含有沉淀的混合物過濾、洗滌后得到沉淀，加入200倍沉淀體積的丙酮進行共沸蒸餾處理；

4）將步驟3）處理得到的產(chǎn)物置于120℃條件下干燥處理6h，然后轉(zhuǎn)移至600℃的空氣條件下焙燒處理4h，得到粉末狀物質(zhì)；

5)將步驟4）得到的粉末狀物質(zhì)進行壓片、篩分后獲得20-40目的樣品進行活性評價，該催化劑標(biāo)記為B。

實施例3

1）將相應(yīng)份量的硝酸鈰銨、醋酸鉍、氯化鋁溶于去離子水中，在室溫下攪拌處理0.5h，隨后向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，繼續(xù)攪拌0.5h使其充分混合形成混合溶液，其中混合溶液中鈰、鉍、鋁三者的物質(zhì)的量濃度分別為3mol/L、3mol/L和4mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為硝酸鈰銨、醋酸鉍、氯化鋁總重量的3wt%；

2）向步驟1）所得的混合溶液中加入硝酸鈰銨、醋酸鉍、氯化鋁總重量4倍的尿素，攪拌處理1h使其充分混合，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于90℃處理5h后降至室溫得到含有沉淀的混合物；

3）將步驟2)所得的含有沉淀的混合物過濾、洗滌后得到沉淀，加入150倍沉淀體積的丙酮進行共沸蒸餾處理；

4）將步驟3）處理得到的產(chǎn)物置于110℃條件下干燥處理8h，然后轉(zhuǎn)移至500℃的空氣條件下焙燒處理5h，得到粉末狀物質(zhì)；

5)將步驟4）得到的粉末狀物質(zhì)進行壓片、篩分后獲得20-40目的樣品進行活性評價，該催化劑標(biāo)記為C。

實施例4

1）將相應(yīng)份量的硝酸鈰銨、鉍酸鈉、硝酸鋁溶于去離子水中，在室溫下攪拌處理1.5h，隨后向其中加入十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌20min使其充分混合形成混合溶液，其中混合溶液中鈰、鉍、鋁三者的物質(zhì)的量濃度分別為0.5mol/L、0.5mol/L和5.0mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為硝酸鈰銨、鉍酸鈉、硝酸鋁總重量的4wt%；

2）向步驟1）所得的混合溶液中加入硝酸鈰銨、鉍酸鈉、硝酸鋁總重量3倍的尿素，攪拌處理2h使其充分混合，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于95℃處理4.5h后降至室溫得到含有沉淀的混合物；

3）將步驟2)所得的含有沉淀的混合物過濾、洗滌后得到沉淀，加入120倍沉淀體積的丙酮進行共沸蒸餾處理；

4）將步驟3）處理得到的產(chǎn)物置于115℃條件下干燥處理8h，然后轉(zhuǎn)移至440℃的空氣條件下焙燒處理6h，得到粉末狀物質(zhì)；

5)將步驟4）得到的粉末狀物質(zhì)進行壓片、篩分后獲得20-40目的樣品進行活性評價，該催化劑標(biāo)記為D。

實施例5

1）將相應(yīng)份量的硫酸鈰、硝酸鉍、氯化鋁溶于去離子水中，在室溫下攪拌處理1.0h，隨后向其中加入十二烷基苯磺酸鈉，繼續(xù)攪拌40min使其充分混合形成混合溶液，其中混合溶液中鈰、鉍、鋁三者的物質(zhì)的量濃度分別為3.0mol/L、1.5mol/L和4.5mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為硫酸鈰、硝酸鉍、氯化鋁總重量的5wt%；

2）向步驟1）所得的混合溶液中加入硫酸鈰、硝酸鉍、氯化鋁總重量5倍的尿素，攪拌處理1.5h使其充分混合，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于85℃處理6h后降至室溫得到含有沉淀的混合物；

3）將步驟2)所得的含有沉淀的混合物過濾、洗滌后得到沉淀，加入170倍沉淀體積的丙酮進行共沸蒸餾處理；

4）將步驟3）處理得到的產(chǎn)物置于115℃條件下干燥處理8h，然后轉(zhuǎn)移至550℃的空氣條件下焙燒處理4h，得到粉末狀物質(zhì)；

5)將步驟4）得到的粉末狀物質(zhì)進行壓片、篩分后獲得20-40目的樣品進行活性評價，該催化劑標(biāo)記為E。

實施例6

1）將相應(yīng)份量的硫酸鈰、鉍酸鈉、氯化鋁溶于去離子水中，在室溫下攪拌處理45min，隨后向其中加入十二烷基苯磺酸鈉，繼續(xù)攪拌35min使其充分混合形成混合溶液，其中混合溶液中鈰、鉍、鋁三者的物質(zhì)的量濃度分別為0.5mol/L、1.0mol/L和4.0mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為硫酸鈰、鉍酸鈉、氯化鋁總重量的3wt%；

2）向步驟1）所得的混合溶液中加入硫酸鈰、鉍酸鈉、氯化鋁總重量3.5倍的尿素，攪拌處理2h使其充分混合，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于88℃處理5.5h后降至室溫得到含有沉淀的混合物；

3）將步驟2)所得的含有沉淀的混合物過濾、洗滌后得到沉淀，加入140倍沉淀體積的丙酮進行共沸蒸餾處理；

4）將步驟3）處理得到的產(chǎn)物置于112℃條件下干燥處理9h，然后轉(zhuǎn)移至520℃的空氣條件下焙燒處理5h，得到粉末狀物質(zhì)；

5)將步驟4）得到的粉末狀物質(zhì)進行壓片、篩分后獲得20-40目的樣品進行活性評價，該催化劑標(biāo)記為F。

實施例7

為了與本發(fā)明方案進行對比，根據(jù)均相共沉淀制備了催化劑G，其相應(yīng)的制備步驟為：

1）將相應(yīng)份量的硝酸鈰、硝酸鉍、硝酸鋁溶于去離子水中，在室溫下攪拌處理1.0h使其充分混合，其中混合溶液中鈰、鉍、鋁三者的物質(zhì)的量濃度分別為0.5mol/L、0.5mol/L和1.0mol/L；

2）向步驟1）所得的混合溶液中加入硝酸鈰、硝酸鉍、硝酸鋁總重量15倍的尿素，攪拌處理1h使其充分混合，然后轉(zhuǎn)移至90℃處理15h后降至室溫得到含有沉淀的混合物；

3）將步驟2)所得的含有沉淀的混合物過濾、洗滌后得到沉淀，并將得到的產(chǎn)物置于105℃條件下干燥處理12h，然后轉(zhuǎn)移至500℃的空氣條件下焙燒處理5h，得到粉末狀物質(zhì)；

4)將步驟3）得到的粉末狀物質(zhì)進行壓片、篩分后獲得20-40目的樣品進行活性評價，該催化劑標(biāo)記為G。

其中[NO_x]=[NO]+[NO₂]

具體測試結(jié)果如下表1.1所示

實施例8

將實施例1中制得的催化劑A，在固定床反應(yīng)器上考察SO₂和H₂O對催化反應(yīng)活性的影響。反應(yīng)混合氣的組成為[NH₃]=[NO]=1000ppm，[O₂]=8vol%，[SO₂]=100ppm，[H₂O]=8vol%，He為平衡氣，反應(yīng)空速為50,000h^-1，反應(yīng)溫度為300^oC。實驗結(jié)果表明：在通入SO₂和H₂O 12h后，NO_x的轉(zhuǎn)化率下降3.6%，仍然維持在95%以上，在實驗考察的120h內(nèi)基本保持穩(wěn)定，當(dāng)SO₂和H₂O 去除后催化活性基本恢復(fù)到初始的水平。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明要求的保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。