本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體涉及Al和Ce共摻雜提高ZnO微米粉體光催化性能的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)的新時代，我們在大力社會發(fā)展生產(chǎn)力的同時也對環(huán)境造成了威脅。隨著工業(yè)化、現(xiàn)代化進(jìn)程不斷加快，水和空氣中被排放了大量的有毒有機(jī)化合物，在人體內(nèi)富集嚴(yán)重威脅人們的健康。而大部分有機(jī)污染物難以用普通的方法降解，因此，開發(fā)一種簡便有效的方法來降解有機(jī)污染物是人類社會一個亟待解決的問題。半導(dǎo)體光催化劑及其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，是目前降解有機(jī)污染物最可行的方案。作為一種新型處理污染物的方法，光催化降解技術(shù)由于操作簡便、無毒、節(jié)能、壽命長、反應(yīng)條件溫和、不會產(chǎn)生二次污染物而被應(yīng)用廣泛。寬帶隙半導(dǎo)體材料如ZnSe和GaN近年一直活躍在最前沿。最近，另一種寬帶隙半導(dǎo)體材料氧化鋅(ZnO)也同樣引起人們的關(guān)注。

ZnO作為一種新型的第三代半導(dǎo)體材料，是重要的II-VI族半導(dǎo)體氧化物，也是一種具有壓電和光電特性的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，此外，ZnO由于價(jià)格低廉、可塑性強(qiáng)、量子效應(yīng)高等一系列優(yōu)點(diǎn)使其更好地應(yīng)用于有機(jī)污染物降解。微米ZnO具有豐富的結(jié)構(gòu)，這些納米結(jié)構(gòu)往往由于尺寸小，表現(xiàn)出許多傳統(tǒng)ZnO所不具備的特性，成為半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。在室溫下的禁帶寬度約為3.37eV，發(fā)射出的光子波長處于近紫外光波段，其激子束縛能高達(dá)60meV，遠(yuǎn)高于室溫?zé)峒ぐl(fā)所提供的離化能26meV，使得ZnO的激子能夠在室溫下穩(wěn)定存在。因此，ZnO材料在室溫下或更高溫度下容易實(shí)現(xiàn)低的激發(fā)閾值和較高效率的激光發(fā)射。

因此，我們急需探索一種提高ZnO光催化性能的簡單工藝，同時能夠保證成本低、操作簡單、耗時短、高效率的特性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和不足，本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)將Ce和Al共摻雜入ZnO微米粉體中后樣品顆粒尺寸的均勻化和分散性能的提高有利于催化劑的懸浮分散，同時也可促進(jìn)催化劑對光的吸收和反應(yīng)物分子的吸附，使樣品的光催化性能更好來實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物快速高效的降解。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

Al和Ce共摻雜增強(qiáng)ZnO微米粉體光催化性能的應(yīng)用。

具體的，將Al和Ce摻入ZnO微米粉體中增強(qiáng)ZnO微米粉體的光催化性能，Ce占ZnO微米粉體的摩爾百分?jǐn)?shù)為3％,Al占ZnO微米粉體的摩爾百分?jǐn)?shù)為0～10％。

將Al和Ce摻入ZnO微米粉體中增強(qiáng)ZnO微米粉體的光催化性能，Ce占ZnO微米粉體的摩爾百分?jǐn)?shù)為3％,Al占ZnO微米粉體的摩爾百分?jǐn)?shù)為2～10％。

進(jìn)一步的，將Al和Ce摻入ZnO微米粉體中的方法包括：將鈰溶液、鋅溶液、鋁溶液和檸檬酸溶液混合后形成溶膠；溶膠脫水后形成前軀體，前軀體通過燒結(jié)得到摻雜有Al和Ce的ZnO微米粉體。

具體的，鈰溶液、鋅溶液和鋁溶液按照Zn_0.97-XCe_0.03Al_XO，X＝0.00、0.02、0.04、0.06、0.08或0.10的摩爾比例混合，檸檬酸在溶膠中的濃度是0.3mol/L。

還有，所述的燒結(jié)溫度為400℃，燒結(jié)時間為2h。

另外，所述的溶膠在80℃烘干13h形成干凝膠，干凝膠在130℃下保溫9h脫水膨化得到前驅(qū)體；前驅(qū)體研磨成粉末后在400℃下燒結(jié)2h得到ZnO微米粉體。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果如下：

(1)本發(fā)明將鋅溶液和硝酸鋁溶液按照不同比例混合(Zn_0.97-XCe_0.03Al_XO，X＝0.00，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)，隨著Al摻雜濃度的增加，Zn_0.97-XCe_0.03Al_XO體系的SEM照片分析表明，摻雜后樣品顆粒尺寸的均勻化和分散性能的提高將有利于催化劑的懸浮分散，同時也可促進(jìn)催化劑對光的吸收和反應(yīng)物分子的吸附，使樣品的光催化性能更好；

(2)可以清晰的看到隨著Al³⁺摻量的增加，ZnO樣品的光催化效率有了非常明顯的提高，尤其是在Zn_0.87Ce_0.03Al_0.10O的情況下，光照4分鐘，樣品的催化效率就達(dá)到了接近85％，而且降解率隨時間的變化圖接近一條直線，總體光催化率隨時間變化的圖線斜率很大，光催化效率優(yōu)異；

(3)本發(fā)明溶膠凝膠法具有操作簡單，成本低，反應(yīng)容易進(jìn)行，所需溫度低等特點(diǎn)，通過Ce和Al兩種元素共摻雜氧化鋅，來實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物甲基橙的快速有效的降解，這種簡單有效的光催化降解方法，有望推動光催化材料的研究和應(yīng)用。

附圖說明

圖1～圖6依次是實(shí)施例一到六的氧化鋅微米材料的X射線衍射圖譜；

圖7～圖12依次是實(shí)施例一到六的氧化鋅微米材料放大5000倍(左)和10000倍(右)的掃描電子顯微鏡圖；

圖13～圖15是實(shí)施例一到六的氧化鋅微米材料光催化劑隨時間段降解率圖；

圖16是對比例一的氧化鋅微米材料光催化劑隨時間段降解率圖；

以下結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施式對本發(fā)明做具體說明。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的目的旨在提供一種增強(qiáng)ZnO光學(xué)性能的可控生長工藝，主要是采用溶膠凝膠法，將不同濃度的鋁摻雜進(jìn)入ZnO納米材料，通過調(diào)節(jié)鋁的摻雜濃度有效的控制ZnO光催化性能，克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和困難，這種簡單有效的能夠增強(qiáng)光學(xué)性能的方法，有望推動光催化材料的研究和應(yīng)用。

通過改變以鋁元素的摻雜濃度，實(shí)現(xiàn)了不同濃度的鋁摻雜ZnO微米粉體的制備，隨著Al³⁺摻量的增加，ZnO樣品的光催化速率有了非常明顯的加強(qiáng)，而且總體降解率隨時間的變化圖接近一條直線，總體光催化率隨時間變化的圖線斜率很大，光催化反應(yīng)發(fā)生迅速且明顯，并且隨著Al³⁺摻量的增加并沒有下降的趨勢，所以可見Al和Ce共摻ZnO微米粉體是極為理想的光催化材料。

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做具體說明：

實(shí)施例一：

本實(shí)施例的氧化鋅納米材料的制備方法包括：

步驟一：分別配制摩爾濃度為0.1mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O、摩爾濃度為0.1mol/L的Al(NO₃)₂·6H₂O、濃度為0.1mol/L的Ce(NO₃)₃·12H₂O、摩爾濃度為0.3mol/L的C₆H₈O₇·H₂O溶液，將三種溶液分別磁力攪拌30分鐘；

步驟二：定量硝酸鈰溶液，然后將硝酸鋅溶液和硝酸鋁溶液按照Zn_0.97Ce_0.03O的比例混合，將混合后的溶液與配制好的檸檬酸溶液混合磁力攪拌3小時，用以形成溶膠，溶膠中檸檬酸的濃度為0.3mol/L。

步驟三：將溶膠放入80℃烘干箱中保溫13小時，用以形成干凝膠。將干凝膠放入130℃烘干箱中保溫9小時，用以脫水膨化得到前驅(qū)體；

步驟四：將前驅(qū)體在瑪瑙研缽中充分研磨至粉末，最后放入400℃馬弗爐中燒結(jié)2小時，得到粉末樣品，待測。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是：定量鈰溶液，然后將鋅溶液以95％和硝酸鈰溶液3％按照比例混合(Zn_0.95Ce_0.03Al_0.02O)。

實(shí)施例三：

本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是：定量鈰溶液，然后將鋅溶液以93％和硝酸鋁溶液4％按照比例混合(Zn_0.93Ce_0.03Al_0.04O)。

實(shí)施例四：

本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是：定量鈰溶液，然后將鋅溶液以91％和硝酸鋁溶液6％按照比例混合(Zn_0.91Ce_0.03Al_0.06O)。

實(shí)施例五：

本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是：定量鈰溶液，然后將鋅溶液以89％和硝酸鋁溶液8％按照比例混合(Zn_0.89Ce_0.03Al_0.08O)。

實(shí)施例六：

本實(shí)施例與實(shí)施例一不同的是：定量鈰溶液，然后將鋅溶液以87％和硝酸鋁溶液10％按照比例混合(Zn_0.87Ce_0.03Al_0.10O)。

對實(shí)施例一、二、三、四、五和六制備得到的氧化鋅微米片分別結(jié)構(gòu)、形貌和光催化性能進(jìn)行了測試，光催化采用的是光催化降解濃度為20mg/L的甲基橙溶液，以Al³⁺摻量依次為0％、2％、4％、6％、8％、10％的ZnO樣品作為光催化劑，甲基橙的用量為20ml，用氙燈光源持續(xù)照射，光照時間為每次一到六分鐘不等，取四次，甲基橙濃度為20mg/L。

(1)本發(fā)明不同濃度鋁摻雜的氧化鋅微米材料的X射線衍射圖譜(見圖1-圖6)以及六組特征峰的局部對比圖(圖7)表明，制備出的樣品產(chǎn)物均為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅，這些峰的峰型尖銳，且半峰寬較窄，表明樣品具有很高的結(jié)晶度，同時在三強(qiáng)峰前面出現(xiàn)了強(qiáng)度較弱的雜質(zhì)峰，但是，隨著Al元素?fù)诫s濃度的增加，雜質(zhì)峰強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)Al摻雜濃度達(dá)到10％的時候，雜質(zhì)峰消失。

圖8-圖12分別是樣品放大5000倍(左)和10000倍(右)的掃描電子顯微鏡圖，綜合以上樣品的SEM照片分析表明，摻雜對ZnO的形貌有影響，隨著Al摻雜濃度的增加，樣品的形貌由顆粒狀逐漸變成帶有孔洞的片狀結(jié)構(gòu)，此外，樣品的分散性也變好了。

(3)本發(fā)明通過改變鋁的摻雜濃度，可以清晰的看到隨著Al³⁺摻量的增加，Zn_0.97-XCe_0.03Al_XO樣品的光催化速率有了非常明顯的提高，尤其是在Ce和Al共摻雜的摩爾濃度3％和10％的情況下(Zn_0.87Ce_0.03Al_0.10O)，4分鐘光照時間甲基橙溶液的降解率就達(dá)到了接近85％，而且總體降解率隨時間的變化圖接近一條直線，總體光催化率隨時間變化的圖線斜率很大，光催化效率非常高，因此，Al和Ce共摻ZnO微米片是優(yōu)異的光催化材料，如下圖(圖13-圖15)。

對比例一：

本實(shí)施例的氧化鋅微米材料的制備方法包括：

步驟一：分別配制摩爾濃度為0.1mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O、摩爾濃度為0.1mol/L的Cu(NO₃)₂·3H₂O、濃度為0.1mol/L的Ce(NO₃)₃·12H₂O、摩爾濃度為0.3mol/L的C₆H₈O₇·H₂O溶液，將三種溶液分別磁力攪拌30分鐘；

步驟二：銅溶液占3％，然后將鋅溶液以87％和硝酸鈰溶液10％按照比例混合(Zn_0.97Cu_0.03O)，將混合后的溶液與配制好的檸檬酸溶液混合，磁力攪拌3小時，用以形成溶膠，溶膠中檸檬酸的濃度為0.3mol/L。

步驟三：將溶膠放入80℃烘干箱中保溫13小時，用以形成干凝膠。將干凝膠放入130℃烘干箱中保溫保溫9小時，用以脫水膨化得到前驅(qū)體；

步驟四：將前驅(qū)體在瑪瑙研缽中充分研磨至粉末，最后放入400℃馬弗爐中燒結(jié)2小時，得到粉末樣品，待測。

光催化性能結(jié)果見圖16，Zn_0.87Cu_0.03Ce_0.10O樣品的光催化性能曲線圖，圖中結(jié)果表明，將Cu和Ce摻雜后，隨著光催化時間的延長，催化效率提高，但是與Al和Ce共摻雜的ZnO樣品的光催化性能相比，效率沒有Al和Ce共摻雜ZnO的樣品的好，Cu和Ce摻雜的樣品光催化4小時，催化效率才達(dá)到了50％左右，而Al和Ce共摻雜的ZnO微米材料在幾分鐘之內(nèi)的催化效果都比Cu和Ce摻雜的樣品的好。