本發(fā)明涉及一種污泥炭催化濕式氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，適用于催化濕式氧化處理難降解工業(yè)廢水，屬于水處理技術(shù)和固體廢棄物資源化處置領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)隨著我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理率不斷提高，城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)剩余污泥產(chǎn)量急劇增加。污泥是污水生化處理過(guò)程中的副產(chǎn)物，是由多種微生物形成的菌膠團(tuán)與其吸附的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物組成的集合體。污泥常規(guī)的處理工藝主要有填埋、堆肥、焚燒和建材利用等。污泥熱解過(guò)程是在微正壓、熱解溫度為250～800℃，缺氧的條件下進(jìn)行，停留一定時(shí)間，污泥中的有機(jī)物通過(guò)熱裂解轉(zhuǎn)化為氣體，經(jīng)冷凝后得到熱解油。污泥熱解油主要由脂肪族、烯族及少量其他類(lèi)化合物組成。污泥熱解技術(shù)由于具有不產(chǎn)生二惡英、回收生物油等特點(diǎn)，近年來(lái)越來(lái)越受到各方的關(guān)注。

濕式氧化法(Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)WAO)是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種重要的降解有毒、有害、高濃度有機(jī)廢水的有效處理方法。它是在高溫(150～350℃)和高壓(0.5～20MPa)條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO₂和H₂O等無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程；在此過(guò)程中沒(méi)有NO_X、SO₂和HCl等有害氣體排出。非均相體系CWAO法中，催化劑是以固體的形態(tài)參與反應(yīng)，有利于催化劑的回收利用。CWAO反應(yīng)中，催化劑的使用可以提高氧化劑利用率和有機(jī)物去除率，因此高效催化劑的研制是該技術(shù)是否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。

污泥中含有大量的有機(jī)物和金屬元素，通過(guò)相關(guān)的物理、化學(xué)活化方法可以制備出污泥炭催化劑，將此催化劑應(yīng)用于CWAO體系中，可以提高有機(jī)物的去除率，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的，實(shí)現(xiàn)了污泥的資源化利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種用于CWAO反應(yīng)中，具有處理難降解有機(jī)污染物的高活性的催化劑及其制備方法，提高有機(jī)物的去除率，從而促進(jìn)CWAO技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

本發(fā)明涉及一種污泥炭催化濕式氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，用于催化濕式氧化處理有機(jī)工業(yè)廢水。

本發(fā)明提供的污泥炭催化劑的制備方法步驟如下：

(1)將城市生活污水處理廠(chǎng)脫水后的污泥，在80～120℃干燥10～48h，并 進(jìn)行機(jī)械粉碎，使過(guò)200～300目篩，得到污泥粉末；

(2)所得污泥粉末與成型助劑混合后，加入去離子水至總水含量為20～50wt.％，進(jìn)行混捏后擠條得到柱狀污泥；所用成型助劑為：聚陰離子纖維素(PAC)或羥乙基纖維素(HEC)中的一種或兩種，使用量為0～2wt.％；所述擠條操作，擠出直徑為2～6mm；

(3)以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，將步驟(2)得到的柱狀污泥以2～10℃/min的速率升溫至80～120℃干燥2～4h，然后在400～800℃下進(jìn)行煅燒2～8h后，冷卻至常溫，即得到污泥炭催化劑。

可以將步驟(3)得到的污泥炭催化劑用5～50wt.％的鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、醋酸、氫氧化鈉或過(guò)氧化氫中的一種或兩種以上的溶液在5～80℃溫度下浸泡1～24h，污泥炭催化劑與浸泡用的溶液之間用量體積比為1:1～1:5，用去離子水沖洗浸泡后的污泥炭至出水pH值為6～8，在10～105℃烘干后，即制得表面改性的污泥炭催化劑。

可以將所得污泥炭催化劑或表面改性的污泥炭催化劑等體積浸漬RuCl₃、H₂PtCl₆、Pd(NO₃)₂、RhCl₃或IrCl₃中一種或兩種以上溶液，Ru、Pt、Pd、Rh和Ir中一種或兩種以上作為活性組分，所浸漬的溶液中Ru、Pt、Pd、Rh或Ir的總質(zhì)量占浸漬的污泥炭催化劑或表面改性的污泥炭催化劑總質(zhì)量的百分比為0.0～5.0wt.％，過(guò)濾取固體產(chǎn)物在300～500℃煅燒2～8h制備得到過(guò)渡金屬改性的污泥炭催化劑。

按照上述制備方法制備得到的污泥炭催化劑為過(guò)渡金屬改性的污泥炭催化劑時(shí)，其用于催化濕式氧化處理有機(jī)廢水間歇反應(yīng)條件為：

催化劑用量有無(wú)限制范圍，反應(yīng)溫度：120～275℃，氧氣壓力：0.1～7.0MPa，攪拌速度：400～800r/min；

或用于催化濕式氧化處理有機(jī)廢水連續(xù)反應(yīng)條件為：

催化劑用量有無(wú)限制范圍，反應(yīng)溫度：120～275℃，空氣壓力：1.0～7.0MPa,空速：0.5～4.0h^-1。

采用大連依利特分析儀器有限公司生產(chǎn)的P1201型高效液相色譜儀分析模型化合物的濃度。采用島津公司生產(chǎn)的TOC-VCPH/CPN分析儀測(cè)定廢水TOC。采用雷磁PHS-3C精密pH計(jì)測(cè)定水樣pH。

實(shí)驗(yàn)技術(shù)方案為：

柱狀污泥炭催化劑制備→強(qiáng)度測(cè)試→連續(xù)反應(yīng)評(píng)價(jià)。

間歇反應(yīng):200mL 5000mg/L間甲酚中加入1g污泥炭催化劑，通入氧氣壓力為0.40MPa，轉(zhuǎn)速為600rpm，溫度為160℃。

連續(xù)反應(yīng):在反應(yīng)器中加入10mL催化劑，水樣體積空速LHSV為1h^-1，反應(yīng)溫度為180℃。

選擇高活性催化劑進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)以評(píng)價(jià)其壽命。

本發(fā)明的柱狀污泥活性炭催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：

①利用污泥中含有的金屬作為活性組分，減少了活性組分的浸漬量；

②該催化劑對(duì)于高濃度、難降解有機(jī)廢水具有較高的活性；

③該催化劑在CWAO降解有機(jī)物過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性；

④該催化劑具有較大的比表面積，活性組分在其上具有良好的分散性；

⑤該催化劑的生產(chǎn)成本較低。

附圖說(shuō)明

圖1污泥炭催化劑間歇反應(yīng)間甲酚去除率圖。

圖2污泥炭催化劑間歇反應(yīng)TOC去除率圖。

圖3污泥炭催化劑連續(xù)反應(yīng)間甲酚去除率圖。

圖4污泥炭催化劑連續(xù)反應(yīng)TOC去除率圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所述的CWAO污泥炭催化劑，可以處理難降解有機(jī)廢水，提高有機(jī)物的去除率，從而促進(jìn)了CWAO技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

實(shí)施例1：

①將城市生活污水處理廠(chǎng)污泥105℃干燥12h，并進(jìn)行機(jī)械粉碎，使過(guò)200目篩。

②所得污泥粉末與成型助劑HEC(使用量為0.5wt.％)進(jìn)行充分混合后，加入去離子水(水含量為25wt.％)，進(jìn)行充分混捏后擠條，擠出直徑為4mm。

③以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，將擠出的條形污泥以3℃/min升溫至120℃干燥4h，然后在600℃下進(jìn)行煅燒4h后，冷卻至室溫，得到污泥炭。

④CWAO間歇反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件：在溫度為160℃，氧氣壓力為0.40MPa，攪拌速度：600r/min，污泥炭投加量為5g/L，間甲酚初始濃度為5000mg/L，反應(yīng)90min后，間甲酚轉(zhuǎn)化率為30.5％，TOC去除率為20.7％。

實(shí)施例2：

①將城市生活污水處理廠(chǎng)CAST工藝產(chǎn)生污泥105℃干燥12h，并進(jìn)行機(jī)械粉碎，使過(guò)300目篩。

②所得污泥粉末與成型助劑HEC(使用量為0.5wt.％)進(jìn)行充分混合后，加入去離子水(水含量為25wt.％)，進(jìn)行充分混捏后擠條，擠出直徑為3.5mm。

③以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，將擠出的條形污泥以3℃/min升溫至120℃干燥4h，然后在600℃下進(jìn)行煅燒4h后，冷卻至室溫，得到污泥炭。

④以上述污泥炭用10wt.％的高氯酸上浸泡4h，溶液用量為200mL，處理溫度為60℃，用去離子水沖洗浸泡后的污泥炭至出水pH值為6，處理后的污 泥炭在20℃烘干后，即制得表面改性的污泥炭。

⑤CWAO間歇反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件：在溫度為160℃，氧氣壓力為0.40MPa，攪拌速度：600r/min，表面改性的污泥炭投加量為5g/L，間甲酚初始濃度為5000mg/L，反應(yīng)90min后，間甲酚轉(zhuǎn)化率為65.3％(圖1)，TOC去除率為39.2％(圖2)。

實(shí)施例3：

①將城市生活污水處理廠(chǎng)A²/O工藝產(chǎn)生污泥105℃干燥12h，并進(jìn)行機(jī)械粉碎，使過(guò)200目篩。

②所得污泥粉末與成型助劑HEC(使用量為0.5wt.％)進(jìn)行充分混合后，加入去離子水(水含量為25wt.％)，進(jìn)行充分混捏后擠條，擠出直徑為3.5mm。

③以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，將擠出的條形污泥以3℃/min升溫至120℃干燥4h，然后在700℃下進(jìn)行煅燒4h后，冷卻至室溫，得到污泥炭。

④以上述污泥炭用20wt.％的硫酸上浸泡12h，處理溫度為40℃，用去離子水沖洗浸泡后的污泥炭至出水pH值為6，處理后的污泥炭在20℃烘干后，即制得表面改性的污泥炭。

⑤將表面改性的污泥炭浸漬0.9wt.％H₂PtCl₆溶液，浸漬時(shí)間為24h，活性組分負(fù)載量為1wt.％，500℃煅燒4h制備出所需污泥炭催化劑。污泥炭催化劑在CWAO連續(xù)反應(yīng)中其間甲酚轉(zhuǎn)化率為100％(圖3)，TOC去除率為85％(圖4)。

實(shí)施例4：

①將專(zhuān)利(CN201310409054.9)中液壓脫水后的污泥105℃干燥12h，并進(jìn)行機(jī)械粉碎，使過(guò)300目篩。

②所得污泥粉末與成型助劑PAC(使用量為0.5wt.％)進(jìn)行充分混合后，加入去離子水(水含量為25wt.％)，進(jìn)行充分混捏后擠條，擠出直徑為4mm。

③以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，將擠出的條形污泥以3℃/min升溫至120℃干燥4h，然后在800℃下進(jìn)行煅燒4h后，冷卻至室溫，得到污泥炭。

④以上述污泥炭用20wt.％的硝酸上浸泡12h溶液用量為150mL，處理溫度為40℃，用去離子水沖洗浸泡后的污泥炭至出水pH值為6，處理后的污泥炭在20℃烘干后，即制得表面改性的污泥炭。

⑤CWAO間歇反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件：在溫度為160℃，氧氣壓力為0.40MPa，攪拌速度：600r/min，表面改性的污泥炭投加量為5g/L，間甲酚初始濃度為5000mg/L，反應(yīng)90min后，間甲酚轉(zhuǎn)化率為55.3％，TOC去除率為39.2％。

實(shí)施例5：

①將專(zhuān)利(CN201310409054.9)中液壓脫水后的污泥105℃干燥12h，并進(jìn)行機(jī)械粉碎，使過(guò)300目篩。

②所得污泥粉末與成型助劑PAC(使用量為1wt.％)進(jìn)行充分混合后，加入去離子水(水含量為20wt.％)，進(jìn)行充分混捏后擠條，擠出直徑為4mm。

③以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，將擠出的條形污泥以3℃/min升溫至120℃干燥 4h，然后在400℃下進(jìn)行煅燒4h后，冷卻至室溫，得到污泥炭。

④以上述污泥炭用20wt.％的磷酸上浸泡24h溶液用量為100mL，處理溫度為20℃，用去離子水沖洗浸泡后的污泥炭至出水pH值為6，處理后的污泥炭在20℃烘干后，即制得表面改性的污泥炭。

⑤CWAO間歇反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件：在溫度為160℃，氧氣壓力為0.40MPa，攪拌速度：600r/min，表面改性的污泥炭投加量為5g/L，間甲酚初始濃度為5000mg/L，反應(yīng)90min后，間甲酚轉(zhuǎn)化率為50.1％，TOC去除率為35.7％。

實(shí)施例6：

①將城市生活污水處理廠(chǎng)A²/O工藝產(chǎn)生污泥105℃干燥10h，并進(jìn)行機(jī)械粉碎，使過(guò)200目篩。

②所得污泥粉末與成型助劑PAC(使用量為0.5wt.％)進(jìn)行充分混合后，加入去離子水(水含量為25wt.％)，進(jìn)行充分混捏后擠條，擠出直徑為3.5mm。

③以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，將擠出的條形污泥以3℃/min升溫至120℃干燥4h，然后在500℃下進(jìn)行煅燒4h后，冷卻至室溫，得到污泥炭。

④以上述污泥炭用20wt.％的醋酸上浸泡12h，溶液用量為50mL，處理溫度為40℃，用去離子水沖洗浸泡后的污泥炭至出水pH值為6，處理后的污泥炭在20℃烘干后，即制得表面改性的污泥炭。

⑤將表面改性的污泥炭等體積浸漬0.9wt.％Pd(NO₃)₂溶液，浸漬時(shí)間為24h活性組分負(fù)載量為1wt.％，500℃煅燒4h制備出所需污泥炭催化劑。污泥炭催化劑在CWAO連續(xù)反應(yīng)中其間甲酚轉(zhuǎn)化率為100％，TOC去除率為80％。