專利名稱:一種炭凝膠催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及燃料電池,特別涉及燃料電池陰極催化劑。
背景技術(shù):
燃料電池是一種以可燃?xì)怏w或液體為燃料的化學(xué)電池。燃料電池可將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能,通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能,其反應(yīng)物——燃料和氧化劑可以連續(xù)不斷地供給,其反應(yīng)產(chǎn)物——水可以連續(xù)不斷地從電池中排出,同時輸出電能和熱能。 實(shí)際上,燃料電池轉(zhuǎn)換能量的過程是電解水產(chǎn)生氫氣和氧氣的逆過程。燃料電池不經(jīng)過熱機(jī)過程,不受卡諾循環(huán)的限制,幾乎不排放氮和硫的氧化物,因此具有能量轉(zhuǎn)化效率高、可靠性高、污染小、噪音低等優(yōu)點(diǎn)。作為燃料電池的一種,質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)以純氫或凈化重整氣為燃料,以氧氣和空氣為氧化劑,以全氟磺酸膜為電解質(zhì),可在室溫到100°C之間穩(wěn)定運(yùn)行。質(zhì)子交換膜燃料電池具有可室溫快速啟動、無電解液流失、無污染物排出、比功率和比能量高等特點(diǎn)。質(zhì)子交換膜燃料電池在作為電動汽車動力源,移動式電源及分散電站等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。阻礙PEMFC商業(yè)化進(jìn)程的主要問題之一是電催化劑的成本太高。目前PEMFC主要采用Pt系金屬作為電催化劑,而Pt系金屬資源匱乏,價格昂貴。降低催化劑成本的途徑主要有兩種①提高Pt的利用率,降低貴金屬Pt的擔(dān)量。通過添加過渡金屬或過渡金屬氧化物,可在一定程度上降低Pt的擔(dān)量,從而降低電催化劑的成本;②開展非貴金屬電催化劑的研發(fā),對非Pt催化劑的研究主要集中在貴金屬Pd基催化劑、過渡金屬簇合物、過渡金屬大環(huán)化合物、過渡金屬碳化物和氮化物催化劑。盡管這些催化劑的各方面綜合性能與Pt基催化劑相比還有一定的差距,尚無法滿足燃料電池的商業(yè)化要求,但是由于資源和成本上的優(yōu)勢,使其仍具有很好的研究價值。尤其值得關(guān)注的是近年來發(fā)展迅速的非金屬碳材料催化劑。研究表明,一些不含金屬的碳材料對氧還原反應(yīng)具有一定的催化活性。其中,摻雜 N和B的碳材料由于對氧還原反應(yīng)具有較高的催化活性而倍受關(guān)注。炭氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的納米多孔非晶碳素材料,具有豐富的孔洞、連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和良好的導(dǎo)電性能、密度變化范圍廣、結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)??勺鳛橐环N優(yōu)良的多孔載體,將各種活性摻雜物負(fù)載在炭氣凝膠中。通過將金屬摻雜到炭氣凝膠中, 可以改善氣凝膠結(jié)構(gòu),優(yōu)化氣凝膠的性能。US. Pat. No 5476878公開了一種采用線性酚醛樹脂和糠醛在有機(jī)溶劑和酸性條件下制備有機(jī)氣凝膠和其裂解產(chǎn)物-炭氣凝膠的方法。由于采用了線性酚醛樹脂,分子量較高,結(jié)構(gòu)可調(diào)性差,制備得到的氣凝膠大孔比例較大。中國專利(申請?zhí)?01010210078. 8)提供了一種摻雜金屬的炭氣凝膠的制備方法,由于間苯二酚價格的原因,限制了其工業(yè)化大生產(chǎn)。中國專利(申請?zhí)?00610116392. 3)提供了一種含氮的炭氣凝膠的制備方法,但由于其需要在超臨界條件下進(jìn)行干燥,工藝上比較繁瑣,也限制了其發(fā)展。
4
中國專利(申請?zhí)?00910306868. 3)提供了一種摻雜金屬的炭氣凝膠的制備方法,但由于其摻雜金屬的過程需要在電鍍的條件下進(jìn)行,工藝比較繁瑣、成本較高,限制了其發(fā)展。綜上,現(xiàn)有采用溶膠-凝膠法制備的炭氣凝膠(包括間苯二酚-甲醛體系、線性酚醛樹脂-糠醛體系及糠醛-水溶性酚醛樹脂體系、無論是在產(chǎn)品的性能還是在商用價值方面均有須改進(jìn)之處。本發(fā)明針對上述缺點(diǎn),提供一種金屬摻雜的含氮炭凝膠催化劑的制備方法。即在合成含氮炭凝膠的過程中,同時添加金屬元素,然后經(jīng)過高溫?zé)峤?,得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬摻雜的含氮炭凝膠催化劑及制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極的炭凝膠催化劑,以含氮的芳香族化合物和醛為反應(yīng)前驅(qū)體,反應(yīng)單體經(jīng)堿催化發(fā)生加成和縮聚反應(yīng)的同時添加金屬元素,制得摻雜金屬的水凝膠,然后經(jīng)干燥、高溫裂解,最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料。制得摻雜金屬的水凝膠,經(jīng)干燥、高溫裂解后,還需要進(jìn)行二次氮化,最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料。所述炭凝膠催化劑制備方法所述炭凝膠催化劑以含氮芳香族化合物、醛及金屬鹽為原料,采用如下過程制備獲得(1).將含氮芳香族化合物與溶劑按物質(zhì)的量比為1 0 1 1的比例混合,室溫 95°C攪拌,使其充分溶解,形成透明溶液A ;(2).向溶液A中加入醛溶液,繼續(xù)攪拌,使之形成均勻的溶液B,其中含氮芳香族化合物與醛的物質(zhì)的量比為1 1 1 6 ;(3).向溶液B中滴加堿液,調(diào)PH為7 12,形成溶液C;(4).向溶液C中加入金屬鹽溶液,繼續(xù)攪拌,形成透明溶液,在室溫 95°C環(huán)境中持續(xù)攪拌直至反應(yīng)形成凝膠D ;(5).將凝膠D干燥老化處理1 7天,取出后粉碎,得到固體粉末E ;(6).將固體粉末E于500 1200°C (優(yōu)選溫度為600 1100°C,更優(yōu)為700 9500C )惰性氣體保護(hù)條件下炭化化處理1 6小時,得到固體粉末F ;其制備方法還可以包括步驟(7)如下(7)將固體粉末F在600 1200°C (優(yōu)選溫度為700 1100°C,更優(yōu)為800 9500C )氮化氣氛下氮化處理至少1小時后得到固體粉末G。催化劑使用前最好經(jīng)過預(yù)處理過程將固體粉末G在0. 5 5M的稀酸溶液中浸泡至少10小時,清洗、干燥,即得本發(fā)明的炭凝膠催化劑H。含氮芳香族化合物為芳環(huán)上含1 3氮原子的五元或六元芳環(huán)化合物或它們被-NR1R2取代的衍生物,其中R1, R2分別選自H-、-CH2OH或-SO3H中一種。最佳的含氮芳香族化合物為式(1)所示化合物
權(quán)利要求
1.一種炭凝膠催化劑,其特征在于以含氮的芳香族化合物和醛為反應(yīng)前驅(qū)體,反應(yīng)單體經(jīng)堿催化發(fā)生加成和縮聚反應(yīng)的同時添加金屬元素,制得摻雜金屬的水凝膠,然后經(jīng)干燥、高溫裂解,最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料。
2.按照權(quán)利要求1所述炭凝膠催化劑,其特征在于制得摻雜金屬的水凝膠,經(jīng)干燥、 高溫裂解后,還需要進(jìn)行二次氮化,最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料。
3.按照權(quán)利要求1或2所述炭凝膠催化劑,其特征在于其制備過程為(1).將含氮芳香族化合物與溶劑按物質(zhì)的量比為1 0 1的比例混合,室溫 95°C 攪拌,使其充分溶解,形成透明溶液A ;(2).向溶液A中加入醛溶液,繼續(xù)攪拌,使之形成均勻的溶液B,其中含氮芳香族化合物與醛的物質(zhì)的量比為1 1 6 ;(3).向溶液B中滴加堿液,調(diào)PH為7 12,形成溶液C;(4).向溶液C中加入金屬鹽溶液,繼續(xù)攪拌,形成透明溶液,在室溫 95°C環(huán)境中持續(xù)攪拌直至反應(yīng)形成凝膠D ;(5).將凝膠D干燥老化處理后粉碎,得到固體粉末E;(6).將固體粉末E于500 1200°C惰性氣體保護(hù)條件下炭化處理至少1小時,得到固體粉末F。
4.按照權(quán)利要求3所述炭凝膠催化劑,其特征在于其制備過程還包括步驟(7)將固體粉末F在600 1200°C氮化氣氛下氮化處理至少1小時后得到固體粉末G。
5.按照權(quán)利要求1或2所述炭凝膠催化劑,其特征在于含氮芳香族化合物為芳環(huán)上含1 3氮原子的五元或六元芳環(huán)化合物或它們被-NRJ2 取代的衍生物,其中R1, R2分別選自H-、-CH2OH或-SO3H中一種。
6.按照權(quán)利要求5所述炭凝膠催化劑,其特征在于最佳的含氮芳香族化合物為式(1)所示化合物
7.—種權(quán)利要求1所述炭凝膠催化劑的制備方法,其特征在于以含氮的芳香族化合物和醛為反應(yīng)前驅(qū)體,反應(yīng)單體經(jīng)堿催化發(fā)生加成和縮聚反應(yīng)的同時添加金屬元素,制得摻雜金屬的水凝膠,然后經(jīng)干燥、高溫裂解,最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料;其制備過程為(1).將含氮芳香族化合物與溶劑按物質(zhì)的量比為1 0 1的比例混合,室溫 95°C 攪拌,使其充分溶解,形成透明溶液A ;(2).向溶液A中加入醛溶液,繼續(xù)攪拌,使之形成均勻的溶液B,其中含氮芳香族化合物與醛的物質(zhì)的量比為1 1 6;(3).向溶液B中滴加堿液,調(diào)PH為7 12,形成溶液C;(4).向溶液C中加入金屬鹽溶液,繼續(xù)攪拌,形成透明溶液,在室溫 95°C環(huán)境中持續(xù)攪拌直至反應(yīng)形成凝膠D ;(5).將凝膠D干燥老化處理1 7天,取出后粉碎,得到固體粉末E;(6).將固體粉末E于500 1200°C惰性氣體保護(hù)條件下炭化化處理至少1小時,得到固體粉末F。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法,其特征在于制得摻雜金屬的水凝膠,經(jīng)干燥、高溫裂解后,還需要進(jìn)行二次氮化,最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料;即其制備過程還包括步驟(7)將固體粉末F在600 1200°C氮化氣氛下氮化處理至少 1小時后得到固體粉末G。
9.按照權(quán)利要求7所述的制備方法,其特征在于所述溶劑為乙二醇、異丙醇、乙醇、甲醛、水中的一種或多種混合物;所述堿液為NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NH3水、(NH4) 2C03溶液中的一種或多種混合物;所述稀酸為硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸中的一種;所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種;所述干燥老化方式為CO2超臨界干燥、真空干燥、冷凍干燥中的一種;優(yōu)選真空干燥,干燥溫度為50 90°C,真空度為-0. 1 -0. 09MPa ;所述氮化氣氛為NH3/N2、NH3> CH3CN或HCN氣氛中的一種;所述醛為甲醛、三聚甲醛、糠醛中的一種或多種的混合物;所述含氮芳香族化合物與醛的物質(zhì)的量比為1 1 6;所述金屬為Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一種或多種;所述含氮芳香族化合物與金屬的物質(zhì)的量比為100 1 1;所述金屬鹽為IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一種或多種金屬元素的可溶性鹽;可溶性鹽為金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、二亞硝基二胺鹽、乙酰丙酮化物、或大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一種或多種可共溶性鹽。
10.一種權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述炭凝膠催化劑的應(yīng)用,其特征在于所述催化劑可作為質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極的金屬摻雜含氮炭凝膠催化劑及其制備方法,其以含氮的芳香族化合物和醛為反應(yīng)前驅(qū)體,在反應(yīng)單體經(jīng)堿催化發(fā)生加成和縮聚反應(yīng)的同時添加金屬元素,制得摻雜金屬的水凝膠,然后經(jīng)干燥、高溫裂解及二次氮化后,最終得到金屬摻雜的含氮炭凝膠納米炭材料。其用作質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑時,表現(xiàn)出良好的氧還原活性,并且該催化劑環(huán)境友好、成本低、微觀可控、資源豐富,有希望成為質(zhì)子交換膜燃料電池的電催化劑。
文檔編號H01M4/90GK102476058SQ20101056696
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者張華民, 王美日, 金虹, 鐘和香 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所