本發(fā)明屬于光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

印染行業(yè)是我國的一項傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，隨著我國化學(xué)工業(yè)和印染工業(yè)的飛速發(fā)展，在豐富和便利人們?nèi)粘Ｉ畹耐瑫r，印染廢水的排放也造成了嚴(yán)重的水環(huán)境污染。目前廣泛應(yīng)用于棉、麻、絲、毛及纖維的活性染料分子中多含能與棉、毛及纖維等織物中的羥基、氨基或酰胺基發(fā)生共價作用的活性基團(tuán)，成分較為復(fù)雜，多以芳烴和雜環(huán)化合物為母體，色度和COD較高，生物或化學(xué)可降解性差，加之印染廢水的排放量大、毒性高，不少有機(jī)染料分子對人體都會有急性或慢性、直接或間接的毒害作用，嚴(yán)重威脅到人類的生存和發(fā)展，因此印染廢水的處理已經(jīng)成為國內(nèi)外環(huán)境科學(xué)技術(shù)函待解決的難點(diǎn)和重點(diǎn)。目前我國對印染廢水的處理仍以物理吸附法為主，有的將化學(xué)法、生物法、物理化學(xué)法，以及新近發(fā)展的膜技術(shù)和高級氧化技術(shù)與之串聯(lián)。雖然上述方法在處理印染廢水方面已經(jīng)取得了相當(dāng)?shù)某尚?，但仍存在諸多的不足，如生化法在脫色方面的效果不盡人意，物理吸附法則只是將有機(jī)污染物由水相轉(zhuǎn)移到固相或氣相中，仍需要對攜帶有污染物的固相或氣相產(chǎn)物進(jìn)行后處理，容易造成二次污染。因此開發(fā)高效、低能耗和低成本的可用于處理印染廢水的新技術(shù)或新材料成為眾多科研工作者，尤其是水污染領(lǐng)域科研工作者研究工作的重心。

自從上世紀(jì)70年代科研工作者發(fā)現(xiàn)紫外光條件下二氧化鈦（TiO₂）表面具有分解水的能力后，半導(dǎo)體光催化技術(shù)便逐漸成為最活躍的交叉學(xué)科研究領(lǐng)域。光催化劑降解有機(jī)物的本質(zhì)是在光照條件下，受光源的激發(fā)，在催化劑表面產(chǎn)生光生電子和空穴，目標(biāo)降解物在光生電子和空穴上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)目標(biāo)有機(jī)污染物的降解，廢水中的有機(jī)物大都可降解為小分子無機(jī)物，不會造成二次環(huán)境污染，因而受到了人們的極大關(guān)注。光催化劑是光催化降解反應(yīng)的關(guān)鍵，目前，半導(dǎo)體材料如 TiO₂、ZnO、CdS、SnO₂、WO₃、PdS、In₂O₃等被廣泛作為光催化劑用于廢水中有機(jī)污染物的去除，此類材料在有機(jī)廢水的深度處理及凈化領(lǐng)域中顯示了誘人的前景，這其中TiO₂因其廉價、無毒、物化穩(wěn)定性高、成本低廉、紫外光下活性高等優(yōu)點(diǎn)而成為一種最具應(yīng)用潛力的光催化劑。目前TiO₂半導(dǎo)體光催化材料及相關(guān)光催化降解技術(shù)雖然已經(jīng)積累了一定的研究成果，也有了一定的實際應(yīng)用，但仍存在諸多函待解決的關(guān)鍵性科學(xué)問題：1）TiO₂禁帶寬度（E_g=3.2 eV）較大，光響應(yīng)范圍較窄，太陽能利用率較低，僅能利用紫外光部分；2）TiO₂為半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性能差，光生電子和空穴的復(fù)合幾率較高，導(dǎo)致其光生載流子利用效率低；3）比表面積相對較低，對于一個吸附占主導(dǎo)地位的光催化反應(yīng)來說，勢必影響其催化性能的提升；4）懸浮態(tài)的超細(xì)或納米級TiO₂的光催化性能有很大提升，但回收利用難度大。針對上述問題，目前TiO₂光催化劑技術(shù)的研究主要集中在兩個方面：1）對TiO₂進(jìn)行修飾，包括有機(jī)染料敏化、過渡金屬摻雜、貴金屬及氧化物修飾等擴(kuò)展其有效光響應(yīng)范圍，提高光生電子和空穴的利用率，提升其光催化活性；2）制備納米量級的TiO₂，并將其固載到高比表面積的載體表面，抑制在制備及反應(yīng)過程中TiO₂納米粒子間的團(tuán)聚，提升其光催化性能的同時，解決催化劑的回收再利用問題。在實際應(yīng)用中，由于TiO₂粉體在懸浮體系中的分離難，回收成本高的問題使得TiO₂納米粒子的負(fù)載化成為研究的熱點(diǎn)。將TiO₂與特定的載體相結(jié)合，提升光催化性能的同時，實現(xiàn)催化劑的簡易快捷回收再利用。因此作為載體材料要具有高的比表面積、強(qiáng)的吸附能力、高的熱穩(wěn)定性、可漂浮或易沉降、價格低廉等特點(diǎn)。目前常用的載體材料多為活性炭、活性氧化鋁、多孔分子篩、沸石等。上述載體材料，其本身的三維孔道結(jié)構(gòu)特征使得骨架內(nèi)部固載的TiO₂光催化劑得不到光照，這在一定程度上限制了催化劑光催化性能的提升，因此如何能盡可能的保證光催化劑在載體表面的暴露程度，盡可能的被光照激活而發(fā)揮催化作用是選擇載體材料需要考慮的問題。

石墨烯是由sp²雜化的碳原子構(gòu)成，具有單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)，集諸多優(yōu)異性能于一身，如大的理論比表面積、高的載流子遷移率、熱導(dǎo)率、光透性、較高的強(qiáng)度和韌性，使得其成為理想的催化劑載體材料。然而石墨烯片層結(jié)構(gòu)極高的表面能，使得其在應(yīng)用中二維片層結(jié)構(gòu)間極易發(fā)生二次堆垛，嚴(yán)重影響其性能的發(fā)揮，因此如何抑制石墨烯片層結(jié)構(gòu)間的二次堆垛，提高片層結(jié)構(gòu)間的分散性是拓展石墨烯在實際領(lǐng)域應(yīng)用中的關(guān)鍵所在。在此，為了提升TiO₂光催化劑的催化性能，便于催化劑的回收和再利用，我們采用溶劑熱法，以醇作為溶劑，以六次甲基四胺為沉淀劑和還原劑，通過化學(xué)法將氧化石墨烯還原成石墨烯的同時，實現(xiàn)TiO₂納米材料的制備及其在石墨烯載體表面的高度均勻分散，得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑，制備工藝簡單、無毒、低能耗，且所得光催化材料在處理印染廢水中含氮類有機(jī)染料方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而提出的，其目的是提供一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑，所述二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑中TiO₂納米粒子的形貌為顆粒狀或者片狀，催化劑中TiO₂的質(zhì)量百分含量為40 %～70 %，TiO₂納米粒子的粒徑分布為4 nm～80 nm，二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的比表面積為150 m²/g～420 m²/g。

一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

A、以石墨為原料，采用Hummer法制備氧化石墨烯，將制備好的氧化石墨烯超聲分散到醇溶液中，得到濃度在0.5 g/L ~2 g/L的氧化石墨烯懸濁液；

B、將鈦源分散于60 mL步驟 A所得的氧化石墨烯懸濁液中，得到鈦鹽的摩爾濃度為0.01 M ~0.5 M的懸濁液；

C、配置摩爾濃度為0.04 M~3 M的沉淀劑溶液，在1000轉(zhuǎn)/分~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下將沉淀劑溶液逐滴滴加到步驟B所得的懸濁液中；

D、將步驟C所得的懸濁液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在100 °C ~220 °C水熱條件下反應(yīng) 3 h~48 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，抽濾、洗滌，得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑。

配置步驟A中所述醇溶液的醇是甲醇、乙醇、丙醇或者乙二醇中的任意一種。

所述步驟B中的鈦源為四氯化鈦、鈦酸四丁酯、硫酸鈦或者硫酸氧鈦中的任意一種。

所述步驟C中的沉淀劑為六次甲基四胺，六次甲基四胺的加入量是使步驟B所得懸濁液中鈦鹽完全反應(yīng)的化學(xué)計量。

一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的應(yīng)用，所述光催化劑用于含氮類有機(jī)印染廢水的催化降解。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)氧化石墨烯的化學(xué)還原及TiO₂納米粒子的原位沉積同步進(jìn)行，克服分步法在制備TiO₂和石墨烯的復(fù)合材料過程中石墨烯片層結(jié)構(gòu)的堆垛及TiO₂米粒子間的團(tuán)聚，得到高分散的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑；石墨烯片層結(jié)構(gòu)載體具有極高的比表面積，能夠?qū)崿F(xiàn)TiO₂納米粒子的高度均勻分散，抑制TiO₂納米粒子在制備及應(yīng)用過程中的團(tuán)聚，同時其獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)利于TiO₂光催化劑的充分暴露，利于提高對光的利用效率及相應(yīng)的光催化性能；石墨烯本身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，利于紫外光條件下光生電子的轉(zhuǎn)移，顯著降低了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，提高了光生載流子的利用效率；石墨烯載體本身具有較強(qiáng)的高溫穩(wěn)定性，較高的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，因此利于二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的回收和再利用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所得二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的X射線衍射圖；

圖2為本發(fā)明實施例2所得二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的掃描電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實施例3所得二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的透射電鏡圖；

圖4為發(fā)明實施例4所得二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的透射電鏡圖；

圖5為本發(fā)明實施例1中所得二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米催化劑對甲基橙的降解曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合說明書附圖及實施例對本發(fā)明二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑及其制備方法與應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)說明：

如圖1~5所示，一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑，所述二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑中TiO₂納米粒子的形貌為顆粒狀或者片狀，催化劑中TiO₂的質(zhì)量百分含量為40 %～70 %，TiO₂納米粒子的粒徑分布為4 nm～80 nm，二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的比表面積為150 m²/g～420 m²/g。

一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

A、以石墨為原料，采用Hummer法制備氧化石墨烯，將制備好的氧化石墨烯超聲分散到醇溶液中，得到濃度在0.5 g/L ~2 g/L的氧化石墨烯懸濁液；

B、將鈦源分散于60 mL步驟 A所得的氧化石墨烯懸濁液中，得到鈦鹽的摩爾濃度為0.01 M ~0.5 M的懸濁液；

C、配置摩爾濃度為0.04 M~3 M的沉淀劑溶液，在1000轉(zhuǎn)/分~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下將沉淀劑溶液逐滴滴加到步驟B所得的懸濁液中；

D、將步驟C所得的懸濁液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在100 °C ~220 °C水熱條件下反應(yīng) 3 h~48 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，抽濾、洗滌，得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑。

配置步驟A中所述醇溶液的醇是甲醇、乙醇、丙醇或者乙二醇中的任意一種。

所述步驟B中的鈦源為四氯化鈦、鈦酸四丁酯、硫酸鈦或者硫酸氧鈦中的任意一種。

所述步驟C中的沉淀劑為六次甲基四胺，六次甲基四胺的加入量是使步驟B所得懸濁液中鈦鹽完全反應(yīng)的化學(xué)計量。

一種二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的應(yīng)用，所述光催化劑用于含氮類有機(jī)印染廢水的催化降解。

實施例1

準(zhǔn)確稱取0.1 g 采用Hummer法制備的氧化石墨烯，超聲分散于60 mL的乙醇溶液中形成懸濁液A；之后準(zhǔn)確量取0.14 mL的四氯化鈦溶液分散于懸濁液A中，超聲分散5分鐘后形成懸濁液B，懸濁液B中四氯化鈦的濃度為0.0212 M；另配置20 mL濃度為0.254 M的六次甲基四胺溶液，在1000~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下逐滴滴加到懸濁液B中，滴加完畢后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在180 °C水熱條件下反應(yīng) 24小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，抽濾、洗滌，得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑。其中，TiO₂的質(zhì)量百分含量為48 %，TiO₂納米粒子的形貌為顆粒狀，粒子尺寸分布為6 nm，復(fù)合納米光催化劑的比表面積為289 m²/g；

上述0.05 g二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑吸附劑分散在100 mL，濃度為20 ppm的甲基橙溶液中，經(jīng)120分鐘便可實現(xiàn)對甲基橙的完全降解。

實施例2

準(zhǔn)確稱取0.1 g 采用Hummer法制備的氧化石墨烯，超聲分散于60 mL的甲醇溶液中形成懸濁液A；之后準(zhǔn)確量取0.45 mL的鈦酸四丁酯溶液分散于懸濁液A中，超聲分散5分鐘后形成懸濁液B，懸濁液B中鈦酸四丁酯的濃度為0.0219 M；另配置20 mL濃度為0.263 M的六次甲基四胺溶液，在1000~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下逐滴滴加到懸濁液B中，滴加完畢后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在180 °C水熱條件下反應(yīng) 12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，抽濾、洗滌，得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑。其中，TiO₂的質(zhì)量百分含量為51 %，TiO₂納米粒子的形貌為顆粒狀，粒子尺寸分布為9 nm，復(fù)合納米光催化劑的比表面積為235 m²/g；

上述0.05 g二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑吸附劑分散在100 mL，濃度為20 ppm的亞甲基藍(lán)溶液中，經(jīng)60分鐘便可實現(xiàn)對亞甲基藍(lán)的完全降解。

實施例3

準(zhǔn)確稱取0.1 g 采用Hummer法制備的氧化石墨烯，超聲分散于60 mL的乙二醇溶液中形成懸濁液A；之后準(zhǔn)確稱取0.1502 g九水合硫酸鈦溶解于懸濁液A中，超聲分散5分鐘后形成懸濁液B，懸濁液B中硫酸鈦的濃度為0.0104 M；另配置20 mL濃度為0.125 M的六次甲基四胺溶液，在1000~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下逐滴滴加到懸濁液B中，滴加完畢后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在150 °C水熱條件下反應(yīng) 12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，抽濾、洗滌，得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑。其中，TiO₂的質(zhì)量百分含量為33 %，TiO₂納米粒子的形貌為片狀納米顆粒，納米片的尺寸分布為15 nm，復(fù)合納米光催化劑的比表面積為326 m²/g；

上述0.05 g二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑吸附劑分散在100 mL，濃度為20 ppm的羅丹明B溶液中，經(jīng)90分鐘便可實現(xiàn)對羅丹明B的完全降解。

實施例4

準(zhǔn)確稱取0.1 g 采用Hummer法制備的氧化石墨烯，超聲分散于60 mL的乙二醇溶液中形成懸濁液A；之后準(zhǔn)確量取0.21 mL的四氯化鈦溶液分散于懸濁液A中，超聲分散5分鐘后形成懸濁液B，懸濁液B中四氯化鈦的濃度為0.0318 M；另配置20 mL濃度為0.382 M的六次甲基四胺溶液，在1000~2000轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下逐滴滴加到懸濁液B中，滴加完畢后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在180 °C水熱條件下反應(yīng) 48小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，抽濾、洗滌，得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑。其中，TiO₂的質(zhì)量百分含量為61 %，TiO₂納米粒子的形貌為顆粒狀，粒子尺寸分布為4 nm，復(fù)合納米光催化劑的比表面積為346 m²/g；

上述0.05 g二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑吸附劑分散在100 mL，濃度為20 ppm的酸性紅溶液中，經(jīng)120分鐘便可實現(xiàn)對酸性紅的完全降解。

采用日本島津XRD－6000型X射線衍射儀對實施例1中所得二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑進(jìn)行定性分析，結(jié)果如圖1所示，所得產(chǎn)物出現(xiàn)了對應(yīng)于銳鈦礦型的TiO₂的特征衍射峰，沒有其它雜晶相的生成，且在26°附近沒有出現(xiàn)石墨烯片層結(jié)構(gòu)堆垛所產(chǎn)生的無序特征峰。采用德國蔡司Supra 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）來觀測實施例2中所得二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的形貌，結(jié)果如圖2所示，顆粒狀的TiO₂納米粒子高度均勻的分散在褶皺狀石墨烯載體的表面。采用日本株式會社JEOL JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡對實施例3中所得二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示，片狀的TiO₂納米粒子高度均勻的分散在石墨烯片層結(jié)構(gòu)表面。圖4為實施例4中所得二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的透射電鏡照片，5-6 nm的顆粒狀的TiO₂納米粒子高度均勻的分散在石墨烯片層結(jié)構(gòu)表面。

本發(fā)明制備的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米催化劑具有極高的光催化活性，在紫外光照射下，0.05 g二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑吸附劑分散在100 mL，濃度為20 ppm的甲基橙、甲基藍(lán)、羅丹明B、酸性紅、剛果紅中的任何一種水溶液中，經(jīng)30-120 分鐘便可實現(xiàn)對染料分子的完全降解，圖4為實施例1中二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米催化劑對甲基橙的降解曲線圖。

本發(fā)明具有如下顯著效果：1）能夠?qū)崿F(xiàn)氧化石墨烯的化學(xué)還原及TiO₂納米粒子的原位沉積同步進(jìn)行，克服分步法在制備TiO₂和石墨烯的復(fù)合材料過程中石墨烯片層結(jié)構(gòu)的堆垛及TiO₂米粒子間的團(tuán)聚，得到高分散的二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑；2）石墨烯片層結(jié)構(gòu)載體具有極高的比表面積，能夠?qū)崿F(xiàn)TiO₂納米粒子的高度均勻分散，抑制TiO₂納米粒子在制備及應(yīng)用過程中的團(tuán)聚，同時其獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)利于TiO₂光催化劑的充分暴露，利于提高對光的利用效率及相應(yīng)的光催化性能； 3) 石墨烯本身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，利于紫外光條件下光生電子的轉(zhuǎn)移，顯著降低了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，提高了光生載流子的利用效率；4）石墨烯載體本身具有較強(qiáng)的高溫穩(wěn)定性，較高的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，因此利于二氧化鈦/石墨烯復(fù)合納米光催化劑的回收和再利用。