本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高芳潛石腦油的加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該發(fā)明方法制備的催化劑具有加氫裂化活性高、產(chǎn)品選擇性好以及石腦油質(zhì)量好的特點。
背景技術(shù)：
加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點，可以將各種重質(zhì)劣質(zhì)進料直接轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎(chǔ)料，以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現(xiàn)代煉油和石油化學工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一，是國內(nèi)重要的重整和乙烯原料來源。加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利于芳烴的飽和；裂化功能是由無定型硅鋁或是分子篩提供的，它可以裂解長鏈的大分子和使飽和后多環(huán)芳烴進一步開環(huán)轉(zhuǎn)化。因此通過提高分子篩的性能來提高催化劑的性能是一條可行的途徑。
柯明等（mcm-22分子篩改性研究進展[j]，當代化工，2015，44（11）：2629~2634）通過將mcm-22分子篩進行堿處理和水熱處理后分子篩的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過堿處理后分子篩在保持了原有微孔結(jié)構(gòu)的同時，出現(xiàn)了更多的介孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)。程時文等（y分子篩改性對其結(jié)構(gòu)和酸性的影響[j]，石化技術(shù)與應(yīng)用，2011，29（5）：401~405）的研究結(jié)果表明經(jīng)過水熱處理、水熱-草酸處理等改性后，y分子篩可形成大量二次孔，這說明水蒸氣處理可以起到擴孔的作用，草酸脫除非骨架鋁后可進一步增大介孔孔容并可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)y分子篩的酸類型和酸量，改性后總酸量下降，水熱處理后強l酸量增加，而水熱-草酸結(jié)合脫鋁可以提高強b酸量。秦臻等（不同硅鋁比的小晶粒y分子篩的理化性質(zhì)及其加氫裂化性能[j]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究結(jié)果表明小晶粒y分子篩的骨架穩(wěn)定性隨硅鋁比的增大而增加；酸量隨硅鋁比的增大而減少，不同硅鋁比的小晶粒y分子篩具有不同的酸中心分布；小晶粒y分子篩的孔結(jié)構(gòu)隨硅鋁比的變化并不是很明顯，與工業(yè)y分子篩相比，小晶粒y分子篩具有較大的比表面積，這對重油轉(zhuǎn)化有利。硅鋁比為5.2的小晶粒y分子篩酸性適中，孔道發(fā)達，骨架穩(wěn)定性較好，以其為載體的加氫裂化催化劑的活性高，輕油選擇性和化工原料收率高，是優(yōu)選的輕油型加氫裂化催化劑的活性組分。汪穎軍等（超穩(wěn)y分子篩改性的研究進展[j]，硅酸鹽通報，2015，34（11）：3243~3250）介紹了超穩(wěn)y分子篩的脫鋁改性、負載酸改性、負載陽離子或氧化物改性和分子篩復配改性等方法，表明超穩(wěn)y分子篩經(jīng)過改性后具有良好的結(jié)晶度、較高的硅鋁比、較大的孔尺寸和孔體積、高的比表面積和水熱穩(wěn)定性、適宜的酸量和酸強度，從而作為載體或酸性組分制備催化劑均表現(xiàn)出較好的催化性能。同時認為對超穩(wěn)y分子篩的改性研究仍要繼續(xù)，一方面在酸性中心方面的研究，usy分子篩具有b酸和l酸中心，如何制備特定酸中心的催化劑，以達到最佳催化活性是需要攻克的課題；另一方面要提高以超穩(wěn)y分子篩(或改性的超穩(wěn)y分子篩)制備的催化劑的循環(huán)利用次數(shù)，降低生產(chǎn)成本提高生產(chǎn)效率。彭成華等（改性y分子篩對中餾分選擇性加氫裂化催化劑的影響[j]，石油學報（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究結(jié)果表明，經(jīng)過改性的y分子篩具有較低總酸量和較高l酸比例有利于提高催化劑的中餾分選擇性，并保持較好的活性；在產(chǎn)物(<370℃餾分油)轉(zhuǎn)化率為60%時，中試定型催化劑hc-670的中餾分(150-370℃餾分油)選擇性為68.3%，而同類工業(yè)催化劑的中餾分選擇性僅為61.8%。李明曉等（水熱處理和硝酸處理對改性y分子篩性能的影響[j]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究結(jié)果表明，隨水熱處理溫度的升高，y分子篩的脫鋁量增大，比表面積減小，總酸量降低；隨硝酸濃度的增加，y分子篩中的非骨架鋁脫除，相對結(jié)晶度、比表面積和硅鋁比增大。以改性后的y分子篩制備的加氫裂化催化劑的活性和選擇性得到改善，其中y分子篩經(jīng)680℃水熱處理和0.6mol/l硝酸處理后制備的加氫裂化催化劑，在保持較高正十二烷轉(zhuǎn)化率的前提下，具有良好的中油（c4~8烴）選擇性，中油收率為51.07%。王文蘭（組合改性y型分子篩的加氫裂化性能[j]，燃料化學學報，2009，37（4）：454~458）的研究結(jié)果表明，在y型分子篩草酸脫鋁的過程中，加入ctab可以使y型分子篩保持很高的相對結(jié)晶度，同時提高sio2/al2o3比，減小晶胞常數(shù)。ctab參與改性的y型分子篩的酸量明顯減少，其原因由硅鋁比的提高和部分酸性位的胺中毒決定。ctab參與改性y型分子篩制備的加氫裂化催化劑具有更高的活性和中間餾分油收率，比目前工業(yè)應(yīng)用的中間餾分油型加氫裂化催化劑的vgo轉(zhuǎn)化率高2.42%、中間餾分油的收率高4.20%。其原因是ctab參與改性的y型分子篩具有更豐富的介孔，使vgo中的大分子能夠更多地接近催化劑的酸性位，同時裂化產(chǎn)物能夠快速離開催化劑的活性位而避免二次裂化，因而使催化劑具有更高的活性及中間餾分油收率。
專利200610001864.0介紹了一種y型分子篩的改性方法，該方法采用在酸脫鋁過程中加入表面活性劑的方法，得到了高硅鋁比的y型分子篩（氧化硅與氧化鋁的摩爾硅鋁比9~15）并保持了較高的結(jié)晶度，改性y型分子篩的二次孔有了大幅提高，酸結(jié)構(gòu)也得到了進一步的改善。專利200810104303.2介紹了一種hy型分子篩的改性方法，該方法采用將hy型分子篩浸漬一定量的5%~10%的硅溶膠，然后經(jīng)過120℃干燥和450℃焙燒，最后采用一定濃度的氟化銨水溶液進行脫鋁處理，得到了微-介孔的改型分子篩。專利200810105644.1介紹了一種nay型分子篩的改性方法，該方法采用篩網(wǎng)將離子交換樹脂與分子篩漿液隔離開來，在兩者不接觸的情況下，利用濃度差實現(xiàn)了氫離子與鈉離子的交換，緩解了后續(xù)廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至1wt%以下，結(jié)晶度保持在80%以上。專利201110331019.0介紹了一種nay型分子篩的改性方法，該方法采用混合酸加入到nay分子篩、緩沖液和水的混合液中打漿均勻，然后并調(diào)節(jié)ph值在4.0~6.5，并在70~95℃條件下交換反應(yīng)，最后洗滌，烘干。該方法實現(xiàn)了無銨排放，緩解了后續(xù)廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至0.5wt%以下，結(jié)晶度保持在85%以上。專利201310114414.2介紹了一種usy分子篩的改性方法，該方法采用0.10mol/l~0.35mol/l檸檬酸在50℃~120℃進行改性，并在溫度升至設(shè)定溫度為60℃~90℃后，以0.1ml/min~3.5ml/min的速度加入氟硅酸銨溶液，加料完畢后反應(yīng)1h~6h后，洗滌，干燥得到改性usy分子篩。分子篩的比表面、二次孔孔容以及中強酸比例顯著提高。專利201310240740.8和201410131823.8介紹了富含介孔超穩(wěn)y分子篩的結(jié)合改性方法，該方法采用有機酸和無機鹽溶液混合溶液，在攪拌的條件下，在密閉容器中進行升溫反應(yīng)，反應(yīng)達到設(shè)定時間后進行洗滌，抽濾至中性，干燥得到改性分子篩。改性的分子篩二次孔含量顯著提高，硅鋁比增加，晶胞常數(shù)減小。專利201410131458.0介紹了一種usy分子篩的改性方法，該方法以氟硅酸銨和檸檬酸混合溶液在50℃~120℃的溫度下進行改性處理，最后得到富含二次孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高和中強酸豐富的改性usy分子篩。專利201510131458.0介紹了一種改性y分子篩及其改性方法，該方法首先采用堿性溶液對y型分子篩進行處理，然后采取脫鋁補硅的方法得到高硅鋁比的y型分子篩。該改性分子篩具有強酸比例大，尤其是強b酸比例大的特點。
現(xiàn)有研究結(jié)果表明，通過采用不同的改性方法可以改變分子篩的物化性質(zhì)，從而有效的提高分子篩的性能。分子篩性能的提高可以大幅提高催化劑的活性和目的產(chǎn)物選擇性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)高芳潛石腦油的加氫裂化催化劑制備方法。本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑具有加氫裂化性高、產(chǎn)品選擇性好以及石腦油產(chǎn)品芳潛高等特點，可以用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)催化重整原料。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下內(nèi)容：
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.05~0.35mol/l的四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的一種或幾種有機堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮空氣、氮氣或惰性氣體等升壓至0.2~1.0mpa，然后升溫至50~90℃，恒溫處理0.5~3小時，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑、beta沸石以及活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性usy分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：總孔體積為0.76~1.25ml/g，優(yōu)選0.80~1.10ml/g；其中介孔孔體積為0.55~1.05ml/g，優(yōu)選0.60~0.95ml/g，更優(yōu)選0.68~0.90ml/g；介孔孔體積占總孔體積的65%~90%，優(yōu)選70%~85%；氧化硅與氧化鋁的摩爾比為10~35，優(yōu)選12~30；比表面積為680~1050m2/g，優(yōu)選800~950m2/g。
本發(fā)明方法中，步驟（1）加入到有機堿溶液中的y型分子篩為氫型，氧化硅/氧化鋁摩爾比為10~55，優(yōu)選18~45；比表面積為650~950m2/g，優(yōu)選750~900m2/g；y型分子篩的加入量與有機堿溶液中的水質(zhì)量比為1:2~1:8，優(yōu)選為1:3~1:6。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的beta沸石具有如下性質(zhì)：總孔體積為0.45~0.99ml/g，優(yōu)選0.55~0.95ml/g；其中介孔孔體積為0.25~0.89ml/g，優(yōu)選0.35ml/g~0.85ml/g；比表面為550~1000m2/g，優(yōu)選650~900m2/g；其中介孔比表面為200~600m2/g，優(yōu)選240~450m2/g；介孔體積與總孔體積的體積比為0.56~0.9，優(yōu)選0.65~0.85；酸量為0.30~0.85mmol/g，優(yōu)選0.40~0.8mmol/g。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的beta沸石的制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）將去離子水、表面活性劑和硅源在攪拌釜中混合均勻，然后將攪拌釜密封并升溫至120~180℃，通入空氣維持釜內(nèi)壓力在0.1~1.0mpa之間，恒溫攪拌1~6小時后降溫至30~80℃，然后將模板劑、鋁源以及氫氧化鈉加入到攪拌釜中，攪拌均勻；
（2）將攪拌釜密封，升溫至130~160℃，恒溫攪拌1~8天，優(yōu)選2~7天，通過泄壓閥控制釜內(nèi)壓力在0.25~0.50mpa之間，恒溫晶化1~4天；
（3）關(guān)閉泄壓閥，130~160℃條件下繼續(xù)恒溫晶化1~8天，晶化結(jié)束后，向釜內(nèi)沖水，將釜內(nèi)溫度迅速降至80℃以下，然后卸壓，晶化產(chǎn)物經(jīng)固液分離，得到的固體經(jīng)洗滌、干燥和焙燒，得到beta沸石。
本發(fā)明beta沸石制備方法中所述的硅源為氣相二氧化硅和/或白炭黑，硅源的比表面為50~300m2/g，優(yōu)選為100~200m2/g；所述的表面活性劑為cnh2n+1(ch3)3nbr，其中n可以是12，14，16或18；所述的模板劑為四乙基氫氧化銨（teaoh）和/或四乙基溴化銨；所述的鋁源可以是硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁以及偏鋁酸鈉中的一種或是幾種，優(yōu)選偏鋁酸鈉；所述的物料的投料摩爾比為：(20~100)sio2:al2o3:(1.6~3.2)na2o:(10~20)tea+:(1.2~3.8)cnh2n+1(ch3)3nbr:(350~1250)h2o；其中硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，模板劑以tea+計，表面活性劑以cnh2n+1(ch3)3nbr計；所述的攪拌釜密封并升溫條件優(yōu)選為：升溫至130~170℃，通入空氣維持釜內(nèi)壓力在0.3~0.8mpa之間；所述的通過泄壓閥控制釜內(nèi)壓力優(yōu)選為0.35~0.40mpa；所述的焙燒條件為：空氣氣氛中550~600℃焙燒6~10小時。
本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，按催化劑重量百分比計，催化劑中各組分的含量為：改性usy分子篩一般為20~70%，優(yōu)選30~50%；beta沸石一般為2~20%，優(yōu)選4~10%；氧化鋁一般為30%~70%，優(yōu)選40~60%；vib族金屬（以氧化物計）一般為6%~15%，優(yōu)選8~12%；viii族金屬（以氧化物計）一般為2%~8%，優(yōu)選3~6%。
本發(fā)明催化劑在處理vgo時，反應(yīng)條件均在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力10~20mpa，反應(yīng)溫度350~430℃，氫油體積比500~1800，液時體積空速0.5~5.0h-1。
本發(fā)明方法相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點：在制備過程采用了經(jīng)過高壓堿處理得到的改性usy分子篩，該分子篩具有更大的孔體積和比表面積，活性位可接近性和擴散性能更好，提高了催化劑的反應(yīng)活性位的可接近性和分子篩的擴散性能。本發(fā)明方法中分子篩在高壓條件下，采用有機堿進行脫硅鋁處理，在分子篩晶體中形成了更多和更大的二次孔結(jié)構(gòu)。有機堿處理分子篩可以在不引入堿金屬離子（如鈉和鉀等）的條件下對分子篩進行了改性，并可以利用改性的溶液作為膠溶劑直接加入白炭黑制備催化劑。催化劑中添加的beta沸石具有外比表面積高和孔體積大的特點，有利于提高石腦油組分的收率，同時beta沸石本身具有單環(huán)芳烴和環(huán)烷烴保留能力輕的特點，有利于石腦油組分中的芳烴和環(huán)烷烴的保留，從而提高了石腦油組分的芳潛含量。采用該催化劑使加氫裂化過程中石腦油組分選擇性更好和芳潛含量更高。另外在催化劑的制備過程中直接利用了對usy改性處理的堿性溶液，減少了分子篩改性和催化劑制備過程中的步驟，有利于減少廢水的排放和降低生產(chǎn)能耗，有利于催化劑制備成本的降低。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的制備過程，但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明方法的限制。
實施例1
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.25mol/l的四丙基氫氧化銨有機堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮空氣升壓至0.5mpa，然后升溫至70℃，恒溫處理2小時，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑、beta沸石和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
beta沸石的制備步驟如下：將去離子水加入到攪拌釜中，開啟攪拌器后加入表面活性劑，然后將氣相二氧化硅加入到攪拌釜中，然后將攪拌釜密封并升溫至150℃，并通過選擇性通入空氣維持釜內(nèi)壓力在0.5mpa，恒溫攪拌4小時后降溫至50℃；將四乙基溴化銨、鋁酸鈉以及氫氧化鈉加入到攪拌釜中，攪拌均勻；將攪拌釜密封，并升溫至140℃，恒溫攪拌5天后，通過控制泄壓閥控制壓力在0.38mpa，恒溫晶化2天；關(guān)閉泄壓閥，140℃條件下繼續(xù)恒溫晶化3天，晶化結(jié)束后，向釜內(nèi)沖水，將釜內(nèi)溫度迅速降至80℃以下，然后卸壓，將得到的固體抽濾、洗滌、干燥。最后在空氣流中于560℃焙燒6小時，即得到具有大介孔孔體積的beta沸石。沸石的物化性質(zhì)如表1所示。步驟（1）中物料的投料摩爾比為：40sio2:al2o3:2.0na2o:15tea+:2.5c12h25(ch3)3nbr:650h2o。
實施例2
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.30mol/l的四乙基氫氧化銨有機堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮氮氣升壓至0.3mpa，然后升溫至60℃，恒溫處理2小時，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑、beta沸石和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
beta沸石的制備步驟如下：將去離子水加入到攪拌釜中，開啟攪拌器后加入表面活性劑，然后將白炭黑加入到攪拌釜中，然后將攪拌釜密封并升溫至140℃，并通過選擇性通入空氣維持釜內(nèi)壓力在0.7mpa，恒溫攪拌3小時后降溫至50℃；將四乙基氫氧化銨、硫酸鋁以及氫氧化鈉加入到攪拌釜中，攪拌均勻；
將攪拌釜密封，并升溫至150℃，恒溫攪拌2天后，通過控制泄壓閥控制壓力在0.36mpa，恒溫晶化4天；關(guān)閉泄壓閥，145℃條件下繼續(xù)恒溫晶化6天，晶化結(jié)束后，向釜內(nèi)沖水，將釜內(nèi)溫度迅速降至80℃以下，然后卸壓，將得到的固體抽濾、洗滌、干燥。最后在空氣流中于550℃焙燒8小時，即得到具有大介孔孔體積的beta沸石。沸石的物化性質(zhì)如表1所示。步驟（1）中的投料摩爾比：50sio2:al2o3:1.8na2o:16tea+:3.2c16h33(ch3)3nbr:860h2o。
實施例3
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.26mol/l的四丁基氫氧化銨有機堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮空氣升壓至0.8mpa，然后升溫至55℃，恒溫處理1.5小時，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑、beta沸石和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
beta沸石的制備步驟如下：將去離子水加入到攪拌釜中，開啟攪拌器后加入表面活性劑，然后將白炭黑加入到攪拌釜中，然后將攪拌釜密封并升溫至140℃，并通過選擇性通入空氣維持釜內(nèi)壓力在0.4mpa，恒溫攪拌4小時后降溫至40℃；將四乙基溴化銨、硝酸鋁以及氫氧化鈉加入到攪拌釜中，攪拌均勻；將攪拌釜密封，并升溫至155℃，恒溫攪拌2天后，通過控制泄壓閥控制壓力在0.38mpa，恒溫晶化3天；關(guān)閉泄壓閥，140℃條件下繼續(xù)恒溫晶化7天，晶化結(jié)束后，向釜內(nèi)沖水，將釜內(nèi)溫度迅速降至80℃以下，然后卸壓，將得到的固體抽濾、洗滌、干燥。最后在空氣流中于580℃焙燒6小時，即得到具有大介孔孔體積的beta沸石。沸石的物化性質(zhì)如表1所示。步驟（1）中的投料摩爾比：35sio2:al2o3:3.0na2o:12tea+:1.8c18h37(ch3)3nbr:560h2o。
實施例4
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.33mol/l的四乙基氫氧化銨有機堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮氮氣升壓至0.45mpa，然后升溫至70℃，恒溫處理1.5小時，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑、beta沸石和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
beta沸石的制備步驟如下：將去離子水加入到攪拌釜中，開啟攪拌器后加入表面活性劑，然后將白炭黑加入到攪拌釜中，然后將攪拌釜密封并升溫至140℃，并通過選擇性通入空氣維持釜內(nèi)壓力在0.7mpa，恒溫攪拌3小時后降溫至50℃；將四乙基氫氧化銨、硫酸鋁以及氫氧化鈉加入到攪拌釜中，攪拌均勻；
將攪拌釜密封，并升溫至150℃，恒溫攪拌2天后，通過控制泄壓閥控制壓力在0.36mpa，恒溫晶化4天；關(guān)閉泄壓閥，145℃條件下繼續(xù)恒溫晶化6天，晶化結(jié)束后，向釜內(nèi)沖水，將釜內(nèi)溫度迅速降至80℃以下，然后卸壓，將得到的固體抽濾、洗滌、干燥。最后在空氣流中于550℃焙燒8小時，即得到具有大介孔孔體積的beta沸石。沸石的物化性質(zhì)如表1所示。步驟（1）中的投料摩爾比：50sio2:al2o3:1.8na2o:16tea+:3.2c16h33(ch3)3nbr:860h2o。
實施例5
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.28mol/l的四丙基氫氧化銨有機堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮空氣升壓至0.55mpa，然后升溫至70℃，恒溫處理2小時，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑、beta沸石和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
beta沸石的制備步驟如下：將去離子水加入到攪拌釜中，開啟攪拌器后加入表面活性劑，然后將氣相二氧化硅加入到攪拌釜中，然后將攪拌釜密封并升溫至150℃，并通過選擇性通入空氣維持釜內(nèi)壓力在0.5mpa，恒溫攪拌4小時后降溫至50℃；將四乙基溴化銨、鋁酸鈉以及氫氧化鈉加入到攪拌釜中，攪拌均勻；將攪拌釜密封，并升溫至140℃，恒溫攪拌5天后，通過控制泄壓閥控制壓力在0.38mpa，恒溫晶化2天；關(guān)閉泄壓閥，140℃條件下繼續(xù)恒溫晶化3天，晶化結(jié)束后，向釜內(nèi)沖水，將釜內(nèi)溫度迅速降至80℃以下，然后卸壓，將得到的固體抽濾、洗滌、干燥。最后在空氣流中于560℃焙燒6小時，即得到具有大介孔孔體積的beta沸石。沸石的物化性質(zhì)如表1所示。步驟（1）中物料的投料摩爾比為：40sio2:al2o3:2.0na2o:15tea+:2.5c12h25(ch3)3nbr:650h2o。
實施例6
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.32mol/l的四乙基氫氧化銨有機堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮氮氣升壓至0.45mpa，然后升溫至80℃，恒溫處理2小時，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑、beta沸石和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
beta沸石的制備步驟如下：將去離子水加入到攪拌釜中，開啟攪拌器后加入表面活性劑，然后將白炭黑加入到攪拌釜中，然后將攪拌釜密封并升溫至140℃，并通過選擇性通入空氣維持釜內(nèi)壓力在0.7mpa，恒溫攪拌3小時后降溫至50℃；將四乙基氫氧化銨、硫酸鋁以及氫氧化鈉加入到攪拌釜中，攪拌均勻；
將攪拌釜密封，并升溫至150℃，恒溫攪拌2天后，通過控制泄壓閥控制壓力在0.36mpa，恒溫晶化4天；關(guān)閉泄壓閥，145℃條件下繼續(xù)恒溫晶化6天，晶化結(jié)束后，向釜內(nèi)沖水，將釜內(nèi)溫度迅速降至80℃以下，然后卸壓，將得到的固體抽濾、洗滌、干燥。最后在空氣流中于550℃焙燒8小時，即得到具有大介孔孔體積的beta沸石。沸石的物化性質(zhì)如表1所示。步驟（1）中的投料摩爾比：50sio2:al2o3:1.8na2o:16tea+:3.2c16h33(ch3)3nbr:860h2o。
實施例7
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.25mol/l的四丁基氫氧化銨有機堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮空氣升壓至0.75mpa，然后升溫至65℃，恒溫處理1.5小時，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑、beta沸石和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
beta沸石的制備步驟如下：將去離子水加入到攪拌釜中，開啟攪拌器后加入表面活性劑，然后將白炭黑加入到攪拌釜中，然后將攪拌釜密封并升溫至140℃，并通過選擇性通入空氣維持釜內(nèi)壓力在0.4mpa，恒溫攪拌4小時后降溫至40℃；將四乙基溴化銨、硝酸鋁以及氫氧化鈉加入到攪拌釜中，攪拌均勻；將攪拌釜密封，并升溫至155℃，恒溫攪拌2天后，通過控制泄壓閥控制壓力在0.38mpa，恒溫晶化3天；關(guān)閉泄壓閥，140℃條件下繼續(xù)恒溫晶化7天，晶化結(jié)束后，向釜內(nèi)沖水，將釜內(nèi)溫度迅速降至80℃以下，然后卸壓，將得到的固體抽濾、洗滌、干燥。最后在空氣流中于580℃焙燒6小時，即得到具有大介孔孔體積的beta沸石。沸石的物化性質(zhì)如表1所示。步驟（1）中的投料摩爾比：35sio2:al2o3:3.0na2o:12tea+:1.8c18h37(ch3)3nbr:560h2o。
實施例8
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.15mol/l的四乙基氫氧化銨有機堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮氮氣升壓至0.75mpa，然后升溫至70℃，恒溫處理1.5小時，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑、beta沸石和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
beta沸石的制備步驟如下：將去離子水加入到攪拌釜中，開啟攪拌器后加入表面活性劑，然后將白炭黑加入到攪拌釜中，然后將攪拌釜密封并升溫至140℃，并通過選擇性通入空氣維持釜內(nèi)壓力在0.7mpa，恒溫攪拌3小時后降溫至50℃；將四乙基氫氧化銨、硫酸鋁以及氫氧化鈉加入到攪拌釜中，攪拌均勻；
將攪拌釜密封，并升溫至150℃，恒溫攪拌2天后，通過控制泄壓閥控制壓力在0.36mpa，恒溫晶化4天；關(guān)閉泄壓閥，145℃條件下繼續(xù)恒溫晶化6天，晶化結(jié)束后，向釜內(nèi)沖水，將釜內(nèi)溫度迅速降至80℃以下，然后卸壓，將得到的固體抽濾、洗滌、干燥。最后在空氣流中于550℃焙燒8小時，即得到具有大介孔孔體積的beta沸石。沸石的物化性質(zhì)如表1所示。步驟（1）中的投料摩爾比：50sio2:al2o3:1.8na2o:16tea+:3.2c16h33(ch3)3nbr:860h2o。
對比例1
同實施例2，不同之處在于usy分子篩不進行改性處理，得到加氫裂化催化劑催化劑性質(zhì)如表1。
對比例2
同實施例2，不同之處在于不加入beta沸石，得到加氫裂化催化劑催化劑性質(zhì)如表1。
對比例3
同實施例2，不同之處在于usy分子篩改性處理中在常壓條件下進行，得到加氫裂化催化劑催化劑性質(zhì)如表1。
催化性能評價。
評價裝置采用200m1小型加氫裝置進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。評價催化劑活性所用原料油性質(zhì)及反應(yīng)工藝條件見表2和表3，催化劑反應(yīng)性能對比結(jié)果見表4。評價催化劑時，原料油先經(jīng)過加氫精制催化劑床層然后直接進入加氫裂化催化劑床層，經(jīng)過加氫精制催化劑床層時控制原料油中的有機氮含量低于20ppm。
表1催化劑的組成
表2工藝條件
表3原料性質(zhì)
表4催化劑反應(yīng)性能
加氫裂化反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明方法制備的催化劑與對比例催化劑相比，轉(zhuǎn)化率相同時，反應(yīng)溫度低6~10℃，石腦油選擇性和芳潛具有了大幅提高，同時加氫裂化尾油的bmci值較低。說明本發(fā)明方法制備的催化劑具有加氫活性高、加氫開環(huán)性能好以及單環(huán)芳烴和環(huán)烷烴保留能力強的特點。